靳學(xué)利， 李明東， 尤曉宇， 王家偉*,， 胡平

（1.湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?黃石 435005； 2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 貴陽 550025；3.電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554300）

0 引 言

近年來，我國電解錳行業(yè)發(fā)展迅速，但同樣存在諸多問題[1-3]。 在電解錳生產(chǎn)中，Mg2+經(jīng)多次循環(huán)后富集于電解液中難以去除，影響金屬錳產(chǎn)品的質(zhì)量[4-6]。 目前除鎂的方法主要有化學(xué)沉淀法、萃取法、重結(jié)晶法及機械去除法等?；瘜W(xué)沉淀法[7-8]利用合適離子與Mg2+反應(yīng)生成難溶沉淀除鎂， 但存在沉淀難以過濾、錳損失較大等問題；萃取法[9-10]利用易與Mg2+結(jié)合的有機溶劑除鎂， 但存在萃取劑成本較高的問題； 機械去除法利用機械設(shè)備人工去除鎂鹽結(jié)晶，易造成電解槽內(nèi)壁破損等問題。 這些方法都存在著明顯的缺點， 并且未見相關(guān)工業(yè)化報道。重結(jié)晶法[11-15]是利用電解液中溶解度的差異實現(xiàn)錳鎂分離，相比之下，該方法不帶入新的雜質(zhì)，較簡單、環(huán)保。 袁飛等[16]依據(jù)Benrath 等[17]提出的MnSO4-MgSO4-H2O 三元體系溶解度圖去除硫酸錳溶液中的Mg2+，但溶液中仍有大量Mg2+，效果不理想。 XIE 等研究了青海大浪灘鹽湖區(qū)硫酸鎂亞型鹽田鹵水的高溫蒸發(fā)結(jié)晶規(guī)律[18]；VARGAS 等采用Raman 光譜研究了硫酸鎂和硫酸鈉的復(fù)鹽結(jié)晶[19]。目前對硫酸鹽多元體系的溶解特性的研究還極不成熟，仍停留在理論研究階段[20-22]。

因此，有必要在重結(jié)晶法基礎(chǔ)上研究硫酸鹽混合體系的復(fù)鹽結(jié)晶行為，在硫酸銨、鎂、錳復(fù)鹽體系中進行結(jié)晶動力學(xué)的深入研究。結(jié)晶動力學(xué)是模擬結(jié)晶過程的理論前提， 可為結(jié)晶工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)，研究復(fù)鹽體系的結(jié)晶動力學(xué)無疑具有重要意義[23-25]。 本文重點對硫酸銨、鎂、錳復(fù)鹽結(jié)晶動力學(xué)進行研究，為后續(xù)電解液中Mg2+的去除問題提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料與儀器

硫酸銨（AR）、硫酸鎂（AR）、硫酸錳（AR）購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，蒸餾水自制。

實驗儀器如表1 所列。

表1 實驗儀器Table 1 Experimental instruments

1.2 實驗方法

硫酸銨、鎂、錳復(fù)鹽體系結(jié)晶動力學(xué)實驗裝置如圖1 所示。

配制硫酸銨、鎂、錳混合溶液，Mn2+濃度為28 g/L，Mg2+濃度為20 g/L，NH4+濃度為30 g/L。 實驗裝置如圖1 所示。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行蒸發(fā)結(jié)晶，取250 mL混合液于蒸發(fā)瓶內(nèi)， 設(shè)置蒸發(fā)瓶轉(zhuǎn)速為30 r/min，結(jié)晶時間為900、1 800、2 700、3 600、4 500、5 400 s，結(jié)晶溫度為298、308、318、328 K。 結(jié)晶結(jié)束后取結(jié)晶產(chǎn)品干燥并稱重，分別進行測試分析，重點對銨、鎂、錳復(fù)鹽體系的懸浮密度、晶體粒度、晶體粒數(shù)密度、晶體結(jié)晶動力學(xué)進行研究。

圖1 復(fù)鹽體系結(jié)晶實驗裝置Fig. 1 Experimental apparatus for crystallization of double salt system

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮密度研究

控制蒸發(fā)瓶轉(zhuǎn)速為30 r/min，研究結(jié)晶時間、結(jié)晶溫度對銨、鎂、錳復(fù)鹽體系懸浮密度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 結(jié)晶時間、結(jié)晶溫度對復(fù)鹽體系懸浮密度的影響Fig. 2 Effect of crystallization time and temperature on suspension density of double salt system

由圖2 可知，控制復(fù)鹽體系結(jié)晶溫度不變，隨著結(jié)晶時間的增加， 結(jié)晶產(chǎn)物懸浮密度先呈上升趨勢，在結(jié)晶時間超過4 500 s 后， 懸浮密度基本保持不變。結(jié)晶前中期，溶液過飽和度較高，結(jié)晶過程推動力較大，晶體成核、生長速率較快；結(jié)晶后期，過飽和度較低導(dǎo)致結(jié)晶推動力不足，晶體生長緩慢，晶體懸浮密度呈穩(wěn)定趨勢。

控制復(fù)鹽體系結(jié)晶時間不變，隨著結(jié)晶溫度的升高， 結(jié)晶產(chǎn)物懸浮密度呈上升趨勢， 在結(jié)晶溫度為328 K 時，懸浮密度達到最大。 這是因為晶體生長對結(jié)晶溫度較為敏感，隨著結(jié)晶溫度的升高，粒子運動加劇，顆?；ハ嗯鲎拆じ叫纬删奂w，而后聚集體生長為團聚體，使懸浮密度增大[26]。

綜合考慮成本和效果， 結(jié)晶時間4 500 s，結(jié)晶溫度328 K 為較優(yōu)結(jié)晶條件，此時，懸浮密度最大為240.4 kg/m3。

2.2 晶體粒度研究

控制蒸發(fā)瓶轉(zhuǎn)速為30 r/min， 研究結(jié)晶時間、結(jié)晶溫度對銨、鎂、錳復(fù)鹽體系晶體粒度的影響，結(jié)果見圖3 和表2。

表2 復(fù)鹽體系晶粒平均尺寸（M.S）及變異系數(shù)（C.V）Table 2 Average grain size (M.S.) and coefficient of variation (C.V.) of double salt system

圖3 銨、鎂、錳復(fù)鹽體系結(jié)晶粒度分布Fig. 3 Crystal size distribution of ammonium, magnesium and manganese double salt system

由圖3 和表2 可知， 隨著結(jié)晶溫度的升高， 銨、鎂、錳復(fù)鹽體系晶粒平均尺寸呈上升趨勢，且在同一溫度下，不同結(jié)晶時間的晶粒平均尺寸差異較大。 在結(jié)晶時間為2 700 s，結(jié)晶溫度為328 K 時，晶體粒度最大為817.758 μm，變異系數(shù)為51.89。

隨著復(fù)鹽體系結(jié)晶溫度的升高， 溶液黏度會變小，溶質(zhì)分子的能量隨之增大，促進了溶質(zhì)分子的擴散，粒子間碰撞頻率加大，溶質(zhì)分子黏附在一起形成聚集體，化學(xué)力使其生長為團聚體，造成晶粒平均尺寸增大[27]。

當(dāng)結(jié)晶時間為2 700 s 時，晶粒平均尺寸變化明顯，變異系數(shù)較高，綜合考慮，結(jié)晶時間為4 500 s，結(jié)晶溫度為328 K 是較優(yōu)條件，此時，晶粒平均尺寸為633.982 μm，變異系數(shù)為42.46，效果較好。

2.3 晶體粒數(shù)密度研究

由晶體粒度分布結(jié)果，得到銨、鎂、錳復(fù)鹽結(jié)晶粒數(shù)密度分布圖及晶體成核、生長速率表，結(jié)果見圖4和表3。

表3 銨、鎂、錳復(fù)鹽結(jié)晶成核和生長速率Table 3 Nucleation and growth rate of ammonium, magnesium and manganese double salts

由圖4 可知， 在復(fù)鹽體系結(jié)晶溫度相同時，晶體的粒度與粒數(shù)密度并不能實現(xiàn)完全線性擬合，在晶體粒度L＜50 μm 時， 粒數(shù)密度有突變的趨勢，與ΔL 定律模型相沖突。 這是因為在復(fù)鹽體系結(jié)晶過程中，當(dāng)晶體粒度較小時，晶體與晶體、晶體與器壁碰撞概率增大，晶體會因為沖擊作用發(fā)生破裂而產(chǎn)生新的晶核，產(chǎn)生二次成核的現(xiàn)象[28]。 在實際生產(chǎn)中，二次成核現(xiàn)象是難以避免的，應(yīng)盡量減小二次成核的發(fā)生概率。

當(dāng)晶體粒度L＞50 μm 時， 晶體粒度與粒數(shù)密度對數(shù)成線性關(guān)系，在復(fù)鹽體系結(jié)晶過程中，銨、鎂、錳復(fù)鹽體系晶體生長總體為粒度無關(guān)生長，利用ΔL 定律模型所得的動力學(xué)數(shù)據(jù)仍符合實際結(jié)果。取晶體粒度L＞50 μm 時進行線性擬合， 得出晶體的晶核粒數(shù)密度n0和晶體生長速率G，計算得晶體成核速率B，結(jié)果見表3。

2.4 結(jié)晶動力學(xué)方程研究

在復(fù)鹽結(jié)晶過程中， 當(dāng)蒸發(fā)瓶轉(zhuǎn)速為30 r/min時， 采用優(yōu)化后的ΔL 定律模型對結(jié)晶過程中成核、生長速率進行擬合，結(jié)果見圖5，擬合方程見表4。

表4 銨、鎂、錳復(fù)鹽結(jié)晶成核、生長動力學(xué)方程Table 4 Kinetics equation of nucleation and growth of ammonium,magnesium and manganese double salt

圖5 銨、鎂、錳復(fù)鹽體系成核、生長動力學(xué)擬合曲線Fig. 5 Fitting curve of nucleation and growth kinetics of ammonium,magnesium and manganese complex salt system

傳統(tǒng)ΔL 定律模型為G=kLΔCl，在復(fù)鹽體系結(jié)晶過程中，采用濃度差來反映結(jié)晶的進程。 當(dāng)結(jié)晶時間變化時，濃度差也隨之改變，此時，采用時間為自變量可更精確描述結(jié)晶進行的程度[29]。以時間代替濃度差，對ΔL 定律模型進行優(yōu)化，得：

由圖5 可知，隨著結(jié)晶時間的增加，復(fù)鹽體系結(jié)晶成核、生長速率呈下降的趨勢，且增速逐漸放緩。這是因為結(jié)晶初期，溶液過飽和度較高，晶核易于形成并長大；隨著結(jié)晶過程的進行，過飽和度變低，結(jié)晶推動力不足，難以形成晶核并穩(wěn)定生長。

由表3 可知，隨著結(jié)晶溫度的增加，復(fù)鹽體系結(jié)晶產(chǎn)物成核和生長速率呈緩慢下降的趨勢。 這是因為隨著結(jié)晶溫度的增加，溶液的溶解度呈上升趨勢，溶液過飽和度降低，推動力減弱，造成晶體成核和生長速率呈緩慢降低的趨勢。

當(dāng)復(fù)鹽體系蒸發(fā)瓶轉(zhuǎn)速為30 r/min 時，銨、鎂、錳復(fù)鹽結(jié)晶成核、生長動力學(xué)方程分別為：298 K：

B=4.482 4×1017τ-1.62828, R2=0.997 59；

3 結(jié) 論

1）在復(fù)鹽結(jié)晶過程中，當(dāng)結(jié)晶時間為4 500 s，結(jié)晶溫度為328 K 時，溶液懸浮密度為240.4 kg/m3，晶粒平均尺寸為633.982 μm，變異系數(shù)為42.46，晶粒品質(zhì)較好。

2）隨著結(jié)晶時間的增加，復(fù)鹽體系成核和生長速率呈下降的趨勢；隨著結(jié)晶溫度的增加，復(fù)鹽體系成核和生長速率呈緩慢下降的趨勢。

3）在Mn2+、Mg2+、NH4+初始濃度分別為28、20、30 g/L，蒸發(fā)瓶轉(zhuǎn)速為30 r/min 時，銨、鎂、錳復(fù)鹽結(jié)晶過程符合ΔL 定律，晶體生長為粒度無關(guān)生長。 在晶體粒度L 高于50 μm 時， 利用優(yōu)化后ΔL 定律擬合可得晶體成核和生長動力學(xué)方程， 相關(guān)指數(shù)R2均在0.98以上，擬合結(jié)果較好。