馬帥兵， 劉付朋， 陳飛雄

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

0 引 言

鎵、鍺具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，是當(dāng)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的支撐材料[1-3]。然而，鎵、鍺屬于稀散金屬，在自然界中極少存在單獨礦床，絕大部分伴生在其他礦物中[4]。 目前，鎵、鍺主要從其伴生礦和二次資源中回收[5]。

凡口鋅精礦中富含Ga、Ge， 為有效回收鋅精礦中的Ga、Ge， 丹霞冶煉廠采用二段逆流氧壓酸浸工藝使Ga、Ge 進(jìn)入氧壓浸出液， 再采用富集分離方法實現(xiàn)Ga、Ge 的回收[6-10]。目前，從溶液中富集回收鎵、鍺的方法有中和沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法[11]、微生物法及液膜法[12-13]。 中和沉淀法較難實現(xiàn)鎵、鍺的高效選擇性分離，鎵、鍺的回收工藝流程長；離子交換法具有工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)周期長等缺點；溶劑萃取法選擇性強，萃取體系選擇靈活，但萃取劑價格高且大多易揮發(fā)、易燃和有毒性，對環(huán)境污染大；微生物法、液膜法等方法仍處在研究階段。與以上方法相比，吸附法具有操作方便、成本低、效果好等優(yōu)點，因此，國內(nèi)外研究者針對吸附法從溶液中富集回收微量鎵、鍺進(jìn)行了廣泛研究。 研發(fā)的鎵、鍺吸附材料主要包括活性炭[14-17]、海泡石[18]、膨潤土[19]、聚氨酯泡沫塑料[20]、納米γ-Al2O3[21]及TiO2[22-23]等，但這些吸附劑大多存在吸附效率低、選擇性差、成本高等問題。

花生殼作為一種常見的農(nóng)作物廢棄物，其主要成分為纖維素類物質(zhì)和礦物質(zhì)，同時還含有大量的酚類物質(zhì)，如間苯三酚、兒茶酚等[24-25]，現(xiàn)階段僅有少量花生殼被作為粗飼料使用，其余大量的花生殼通過焙燒或丟棄的方式處理， 這不僅造成資源的極大浪費，還給環(huán)境帶來較大污染。 為此，以花生殼作為吸附劑除去廢液中重金屬離子被廣泛研究[26-28]，但采用花生殼為吸附劑，吸附鋅精礦氧壓浸出液中的微量鎵、鍺的研究，目前尚未見報道。 為此，本文以花生殼為基體，經(jīng)有機試劑改性活化處理后， 得到改性花生殼吸附劑，并將其用于對濕法煉鋅溶液中的微量鎵、鍺的吸附，研究改性花生殼吸附時間、改性花生殼的用量、溶液初始pH 值、吸附溫度以及溶液中鎵、鍺初始濃度對改性花生殼吸附鎵、鍺的影響，并分析改性花生殼吸附鎵、鍺的動力學(xué)，以確定改性花生殼吸附鎵、鍺的較優(yōu)條件及關(guān)鍵影響因素。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用的花生殼購于贛州某市場， 經(jīng)洗凈、干燥、磨細(xì)、混合、改性后用作試驗原料。 對改性后花生殼進(jìn)行SEM 分析，結(jié)果如圖1 所示，改性后的花生殼呈現(xiàn)蜂窩狀，微孔發(fā)達(dá)，具有較大的比表面積，因此具有較強的吸附性能。 實驗所用的模擬液根據(jù)國內(nèi)某鋅精礦氧壓浸出廠實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)配制，含有Zn、Fe、Ga、Ge、Cu 等元素。 所配溶液成分如表1 所列。

圖1 改性花生殼的SEM 像Fig. 1 SEM images of the modified peanut shells

表1 濕法煉鋅浸出液模擬液成分Table 1 Components of the synthetic leaching solution in zinc hydrometallurgy單位：質(zhì)量濃度/（mg·L-1）

實驗所用的七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸鐵（FeSO4·7H2O）、98%濃硫酸（H2SO4）、濃鹽酸（HCl）均為分析純，水為實驗室自制去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 花生殼改性實驗

前期研究工作表明酒石酸與硫酸鋅溶液中的鍺離子具有較強的配位能力[11]，為此，選擇酒石酸為活化劑對花生殼進(jìn)行改性。 改性步驟為：首先取一定量的花生殼用16 g/L 的酒石酸溶液浸泡， 控制液固比（mL/g，下同） 為6∶1，置于水浴恒溫振蕩器中，在30 ℃下振蕩24 h。 過濾后， 用去離子水清洗浸泡的花生殼，將清洗后的花生殼放入60 ℃的烘箱內(nèi)干燥24 h，即得改性花生殼，花生殼的比表面積較小，活化前僅為2.76 cm2/g，活化后變?yōu)?.19 cm2/g。

1.2.2 鎵、鍺吸附實驗

取20 mL 模擬液于100 mL 錐形瓶中， 用HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值，加入一定量改性花生殼，將瓶口密閉，以防止在反應(yīng)過程中溶液體積發(fā)生變化。然后將錐形瓶置于已預(yù)設(shè)好水浴溫度和時間的恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩，振蕩結(jié)束后進(jìn)行過濾分離，測定濾液中鎵、鍺的濃度，考察改性花生殼對鎵、鍺的吸附效果。分別用式（1）、式（2） 計算吸附率及吸附量。

鎵、鍺的吸附率（η）：

式（1）、式（2）中：c0表示鎵、鍺的初始濃度，mg/L；ct則表示鎵、鍺的在t 時刻的濃度，mg/L；qt表示鎵、鍺的在t 時刻的吸附量，mg/g；V 表示初始溶液體積或濾液體積，L；m 代表改性花生殼的質(zhì)量，g。

1.2.3 鎵、鍺解吸再生實驗

將已吸附鎵、 鍺的改性花生殼吸附劑與溶液分離， 并全部倒入錐形瓶中， 向其中加入2.0 mol/L H2SO4，控制液固比為5∶1，置于水浴恒溫振蕩器中，在50 ℃下振蕩1 h，過濾，并用去離子水將改性花生殼清洗至中性， 烘干。 再生后的花生殼再經(jīng)吸附、解吸，循環(huán)吸附鎵、鍺。

1.3 分析方法

采用萃取分離苯芴酮分光光度法測定溶液中Ge的含量（GB/T 8151.13—2000），采用羅丹明分光光度法測定溶液中Ga 的含量 （GB/T 20975.20—2008），采用Zeta 電位分析儀測定改性前后的花生殼吸附劑的Zeta 電位。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鎵、鍺在溶液中的分布

根據(jù)Ga、 Ge 在溶液中的離子分布圖 （圖2、圖3） 可知， 在pH 0～3 范圍內(nèi)，Ga 主要以Ga3+的形式存在； 在pH 3～8 范圍內(nèi)，Ga 主要以H2GaO2+的形式存在；而在pH 8～11 和pH 11～14 的范圍內(nèi)，Ga 分別以H5GaO52-和H6GaO3-的形式存在。 而對于Ge；在pH 0～8 范圍內(nèi)，Ge 主要以H2GeO3的形式存在；在pH 8～12 范圍內(nèi)，Ge 主要以HGeO3-的形式存在；pH 12～14 范圍內(nèi)，Ge 主要以GeO32-的形式存在。 根據(jù)Ga3+、Ge4+離子在不同pH 值溶液中的離子分布情況，可為后續(xù)硫酸鋅溶液中鎵、鍺的吸附分離提供理論依據(jù)。

圖2 Ga2O3-H2O 系中各組元的分布（298.15 K）Fig. 2 Distribution diagram of each component in the Ga2O3-H2O system （298.15 K）

圖3 GeO2-H2O 系中各組元的分布（298.15 K）Fig. 3 Distribution diagram of each component in the GeO2-H2O system （298.15 K）

2.2 鎵、鍺的吸附分離

2.2.1 吸附時間的影響

取模擬液20 mL，加入1 g 改性花生殼，在pH 值為1.5、溫度為30 ℃的條件下，考察改性花生殼吸附時間對鎵、鍺吸附的影響。 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 吸附時間對鎵、鍺吸附率的影響Fig. 4 The influence of contact time on Ga and Ge adsorption

由圖4 可以看出，改性花生殼對鎵和鍺的吸附率均隨時間的增加而增大，鎵和鍺的吸附在3 h 后達(dá)到吸附平衡。 當(dāng)吸附時間由1 h 增加到3 h 時，鎵、鍺的吸附率分別由31.44%、68.84%增加到51.98%、99.70%。 這是由于在吸附反應(yīng)的初期，吸附劑表面存在大量的可吸附點位，而鎵、鍺的吸附主要是在花生殼的表面進(jìn)行，因此吸附更容易進(jìn)行。此外，在吸附劑開始與溶液中的離子發(fā)生吸附時，溶液中鎵、鍺離子的濃度較高， 溶液與吸附劑表面具有較大的濃度梯度，因此可以產(chǎn)生較大的驅(qū)動力去進(jìn)行吸附，使得反應(yīng)初期的吸附速度更快。 但隨著吸附時間不斷增加，吸附劑表面的吸附點位逐漸飽和，溶液中鎵、鍺的質(zhì)量濃度降低，濃度梯度逐漸減小，產(chǎn)生的驅(qū)動力不足，同時進(jìn)入吸附劑的阻力增強，使得鎵、鍺進(jìn)入吸附劑的微孔內(nèi)部更加困難，導(dǎo)致吸附速度減慢。 與Ga、Ge吸附行為不同， 在整個考察的吸附時間范圍內(nèi)，Zn、Fe 的吸附率均小于1%， 主要原因是， 與Ga、Ge 相比，Zn、Fe 與酒石酸或花生皮所含的酚類物質(zhì)的絡(luò)合能力較弱，不易形成易于吸附分離的絡(luò)合離子或化合物。

通常采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（式（3）） 和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（式（4）） 對生物吸附動力學(xué)中的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬， 以此分析金屬離子質(zhì)量濃度隨吸附時間的變化關(guān)系。 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式為：

用圖4 中的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模擬，模擬結(jié)果如表2 所列。 從表2 可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的R2均大于0.96，因此，改性花生殼對鎵、鍺的吸附與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更加擬合，表示吸附過程遵循準(zhǔn)二級反應(yīng)機理， 其中化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，基本無物理擴(kuò)散的影響，化學(xué)吸附控制吸附速率[29]。

表2 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 The pseudo first-order and pseudo second-order kinetic parameters for adsorption of Ga and Ge

2.2.2 初始pH 值的影響

取模擬液20 mL，加入1 g 改性花生殼，在溫度為30 ℃、 吸附時間為2 h 的條件下， 考察溶液初始pH 值對鎵、鍺吸附的影響。 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 初始pH 對鎵、鍺吸附率的影響Fig. 5 The influence of initial pH on Ga and Ge adsorption

由圖5 可知，在實驗考察的pH 值范圍內(nèi)，鍺的吸附率均可達(dá)到97%以上，當(dāng)pH 值為3.0 時，吸附率可達(dá)99.51%，此后繼續(xù)增大pH 值，鍺的吸附率變化不明顯。 而對鎵而言，其吸附率隨pH 值增大而增加，當(dāng)pH 值為4.0 時，吸附率可達(dá)到60.49%。這是因為當(dāng)溶液的pH 值較低時， 溶液中H+的濃度較高，導(dǎo)致H+的活動性增強，并與溶液中鎵、鍺的陽離子產(chǎn)生了競爭吸附關(guān)系，從而吸附率較低。 但當(dāng)溶液的pH值不斷增大，H+的濃度會逐漸降低，同時H+的活動性也逐漸減弱，競爭吸附減弱，使得吸附率升高。 此外，溶液pH 值不僅影響改性花生殼的表面性質(zhì)， 而且還能改變?nèi)芤褐形劫|(zhì)存在的化學(xué)形態(tài)。 花生殼等電位點示意見圖6。

圖6 花生殼等電位點示意Fig. 6 Equipotential point diagram of peanut shell

從圖6 改性花生殼pH-Zeta 電位關(guān)系可知，改性花生殼的等電位點在pH=4.7 處， 改性花生殼表面帶正電；當(dāng)pH＞4.7 時，改性花生殼表面帶負(fù)電。在實驗的pH 值范圍內(nèi)，改性花生殼的表面帶正電，而隨著pH 值升高， 改性花生殼表面所帶的正電荷逐漸減小， 使得Ga3+、H2GeO3與花生殼表面的排斥力減小，有利于吸附的進(jìn)行，這也可導(dǎo)致吸附率升高。與Ga、Ge 吸附方式不同，在整個考察的溶液pH值范圍內(nèi)，Zn、Fe 的吸附率均小于1%，并且主要以機械夾雜形式存在，從而實現(xiàn)硫化鋅精礦浸出液中Ga、Ge 有效分離。

2.2.3 改性花生殼用量的影響

取模擬液20 mL，在pH 1.5、吸附時間為2 h、溫度為30 ℃的條件下，考察改性花生殼用量對鎵、鍺吸附的影響。 結(jié)果如圖7 所示。

圖7 改性花生殼用量對鎵、鍺吸附的影響Fig. 7 The influence of modified peanut shells dosage on Ga and Ge adsorption

由圖7 可知，隨著改性花生殼用量的增加，鎵和鍺的吸附率均增加。 當(dāng)投入量由40 g/L 增加至60 g/L時， 鎵、 鍺的吸附率分別由33.56%、89.95%增加至43.54%、98.18%；繼續(xù)增加改性花生殼的用量，鍺的吸附率增加不明顯，而鎵的吸附率繼續(xù)增加，當(dāng)改性花生殼的用量為100 g/L 時， 鎵的吸附率增加至72.70%。 因為隨著改性花生殼用量的逐漸增加，溶液中能夠發(fā)生吸附作用的改性花生殼的表面積不斷增大，溶液中有效吸附點位也隨之增多，更多的鎵、鍺可被吸附除去，因而吸附率提高。 同時，隨著改性花生殼用量的增加，單位質(zhì)量花生殼的吸附量不斷減小。 這表明在改性花生殼表面已經(jīng)吸附了大量的鎵和鍺，此時溶液中相應(yīng)的鎵、鍺的質(zhì)量濃度變得很低，但吸附劑表面仍存在大量不飽和吸附位點，因而吸附量下降[30]。

2.2.4 吸附溫度的影響

取模擬液20 mL，加入1 g 改性花生殼，在初始pH=1.5、吸附時間為2 h 的條件下，考察吸附溫度對鎵、鍺吸附的影響。 結(jié)果如圖8 所示。

圖8 吸附溫度對鎵、鍺吸附率的影響Fig. 8 The influence of absorption temperature on Ga and Ge adsorption

由圖8 可知， 改性花生殼對鍺的吸附率隨溫度升高而增加，當(dāng)溫度由20 ℃升高至50 ℃時，吸附率由94.34%增加到99.73%；在溫度為20 ℃時，鎵的吸附率達(dá)到整個考察范圍內(nèi)的最小值（32.37%），并且隨著溫度的升高， 鎵的吸附率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。 在溫度為30 ℃時， 鎵的吸附率達(dá)到最大值（40.45%）。 改性花生殼對鍺的吸附主要靠吸附在花生殼表面的有機試劑與Ge4+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)， 溫度升高導(dǎo)致離子活動性增強， 與花生殼表面接觸的概率增大，進(jìn)而導(dǎo)致吸附率增加。 對鎵而言，吸附過程中存在兩種吸附方式：交換吸附和分子吸附，溫度升高時，離子交換吸附增強，而分子吸附減弱。 這兩種吸附方式綜合作用的結(jié)果是使改性花生殼對鎵的吸附率在30 ℃時達(dá)到最大，導(dǎo)致鎵的吸附率隨溫度的增加而呈先增加后下降的趨勢。

2.2.5 初始濃度的影響

配制不同濃度的鎵、 鍺溶液各20 mL， 加入1 g改性花生殼，在初始pH 值為3，溫度為30 ℃，吸附時間為4 h 的條件下，考察初始濃度對鎵、鍺吸附率的影響。 結(jié)果如圖9 所示。

圖9 溶液初始離子濃度對鎵、鍺吸附率的影響Fig. 9 The influence of initial ions concentration on Ga and Ge adsorption

由圖9 可知，當(dāng)溶液中鎵、鍺的初始質(zhì)量濃度從50 mg/L 升高到500 mg/L 時，鎵、鍺的吸附量的變化規(guī)律基本一致， 吸附量均隨溶液中鎵、鍺的初始質(zhì)量濃度的增加而增大； 鎵、 鍺的吸附率則隨溶液中鎵、 鍺的初始質(zhì)量濃度的增加而下降， 分別由48.30% 、81.09% 下降至20.95% 、28.16%。 這是由于隨著溶液中鎵、鍺的質(zhì)量濃度升高， 溶液與花生殼表面的濃度梯度增大， 吸附的驅(qū)動力更大， 使得吸附容量增大； 而花生殼表面的吸附位點飽和后， 吸附率則隨著濃度升高而下降。 根據(jù)圖9 中數(shù)據(jù)所作的等溫吸附曲線如圖10 所示。 采用朗格繆爾 （Langmuir） 等溫模型與弗蘭德里希（Freundlich） 等溫模型對吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。式（6）中：KF（mg/g） 和n 為弗蘭德里希（Freundlich）模型常數(shù)。

圖10 鎵、鍺的等溫吸附曲線Fig. 10 Adsorption isotherms curves for Ga and Ge

朗格繆爾吸附等溫式 （Langmuir isotherm equation） 指恒溫下均一表面上的單層吸附。 由表3的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果可看出，改性花生殼對鎵、鍺的吸附更符合朗格繆爾（Langmuir） 等溫模型，表明改性花生殼對鎵、鍺的吸附為單層吸附，且以化學(xué)吸附為主。

表3 朗格繆爾及弗蘭德里希方程的主要參數(shù)Table 3 The main parameters of Langmuir and Freundlich equation

吸附鎵、鍺后的改性花生殼經(jīng)0.05 mol/L 酸及去離子水先后洗滌、干燥后，進(jìn)行SEM-EDS 分析，其結(jié)果如圖11 所示。

圖11 改性花生殼吸附鎵、鍺后的SEM-EDS 像Fig. 11 SEM-EDS images of the modified peanut shells after adsorption of Ga and Ge

由圖11 的EDS 圖譜可見明顯的鎵、鍺峰，進(jìn)一步證明了改性花生殼可實現(xiàn)鎵、鍺的富集；由于EDS圖譜中主要峰為碳、氧、鎵、鍺峰，結(jié)合動力學(xué)分析結(jié)果進(jìn)一步確定了硫酸鋅溶液中鍺離子主要以絡(luò)合吸附為主， 而鎵離子吸附主要以離子交換和分子吸附兩種方式進(jìn)行。

2.3 鎵、鍺的解吸再生

將已吸附鎵、 鍺的改性花生殼用2 mol/L H2SO4在溫度為50 ℃、時間為1 h、液固比為5∶1 的條件下進(jìn)行解吸再生，再生后的花生殼再經(jīng)吸附、解吸，循環(huán)吸附鎵、鍺。吸附實驗的條件為：溶液初始pH=3、溫度為30 ℃、吸附時間為3 h、吸附劑用量為50 g/L、初始濃度為25 mg/L。 實驗結(jié)果如圖12 所示，經(jīng)過硫酸解吸再生后的改性花生殼對鎵、 鍺吸附能力變化較小，即經(jīng)過改性后的花生殼作為吸附鎵、 鍺的吸附劑，至少可以循環(huán)使用5 次以上。

圖12 改性花生殼循環(huán)吸附-解吸的實驗結(jié)果Fig. 12 Adsorption-desorption cycles results of modified peanut shells

3 結(jié) 論

1） 經(jīng)酒石酸改性花生殼可實現(xiàn)濕法煉鋅浸出液中鎵和鍺的有效分離， 并且鍺的吸附效果優(yōu)于鎵，在吸附時間為3 h、溶液初始pH=3、吸附溫度為30 ℃的條件下鍺的吸附率大于99%。

2） 改性花生殼對鎵、 鍺的吸附在30 ℃條件下吸附3 h 時達(dá)到平衡， 改性花生殼吸附鎵、鍺符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。 改性花生殼吸附鎵、鍺實驗的擬合效果更符合朗格繆爾（Langmuir）方程，表明改性花生殼對鎵、鍺的吸附為單層吸附，并且以化學(xué)吸附為主， 鎵、 鍺的飽和吸附量分別為2.77、3.03 mg/g。

3） 吸附鎵、 鍺的改性花生殼經(jīng)H2SO4溶液解吸可實現(xiàn)再生，可循環(huán)使用5 次以上。