孫元昊， 韓露娜， 高睿盈， 熊志平

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

0 引 言

對于高強度、高塑性、高熔點等優(yōu)異性能材料的需求，推動了新材料的研發(fā)與制備。2004 年葉均蔚教授和CANTOR 教授分別提出了高熵合金的概念[1-2]，區(qū)別于傳統(tǒng)金屬材料，高熵合金一般由4 種以上合金元素作為主元素[3-11]。 高熵合金多形成一種固溶體，單一FCC（face-centered cubic）固溶體雖然塑性高，但強度低；單一BCC（body-centered cubic）固溶體雖然強度高，但塑性差。 同時，單一固溶體因流動性差而導(dǎo)致可鑄造性差。 直到2014 年，大連理工大學(xué)盧一平教授等提出了共晶高熵合金（Eutectic high-entropy alloys, EHEAs）的概念，并設(shè)計出FCC與B2 結(jié)構(gòu)的AlCoCrFeNi2.1EHEA[12]。 EHEAs 的鑄造性能較好，并且在強度、塑性等力學(xué)性能的匹配上比單相高熵合金更有優(yōu)勢，使其工業(yè)應(yīng)用前景更為廣闊，引發(fā)了廣泛的研究[13-22]。 研究不同化學(xué)成分的EHEAs 在鑄態(tài)時的力學(xué)性能與微觀組織的關(guān)系，是設(shè)計滿足服役要求的EHEAs 的重要依據(jù)。

本文調(diào)研了近年來關(guān)于EHEAs 的相關(guān)文獻，按化學(xué)元素組成和相組成進行了分類， 即AlCoCrFeNi系、CoCrFeNi-M 系和其他類別的EHEAs。 從化學(xué)組成出發(fā)， 探討了微觀組織的演化機制及其對力學(xué)性能的影響。 最后，對EHEAs 未來的發(fā)展趨勢和前景進行了展望。

1 共晶高熵合金的化學(xué)成分、 微觀組織和力學(xué)性能

EHEAs 化學(xué)組成復(fù)雜， 常見的組成元素有Co、Al、Cr、Fe、Ni、Mo、Ta 和Hf 等。 其中，Co、Cr、Fe 和Ni因混合焓幾乎為零和原子半徑相差不大而可以形成FCC 結(jié)構(gòu)的固溶體， 而Al、Mo、Ta 和Hf 等與Cr/Fe/Ni 之間具有較大的混合焓， 并且它們原子半徑相差較大，混合在一起容易促進BCC、HCP 或Laves 等相的形成。

表1 列舉出了近年來報道的EHEAs 的化學(xué)成分、相組成和力學(xué)性能。 可以看出，化學(xué)組成不同，導(dǎo)致共晶組織的相組成不同，進而使得力學(xué)性能也各不相同。如何通過設(shè)計化學(xué)成分來調(diào)控微觀組織和優(yōu)化力學(xué)性能，是當(dāng)前研究的難點和熱點。 根據(jù)相組成的特點，將表1 中的EHEAs 分為3 類分別介紹，即主要由FCC 相+B2/BCC 相組成的AlCoCrFeNi 系、主要由FCC 相+Laves 相組成的CoCrFeNi-M 系（M=Hf、Ta、Nb 等）和其他相組成的EHEAs。

表1 鑄態(tài)共晶高熵合金的微觀組織和力學(xué)性能Table 1 As-cast microstructures and mechanical properties of selected EHEAs

表1（續(xù)） 鑄態(tài)共晶高熵合金的微觀組織和力學(xué)性能Table 1（Continue） As-cast microstructures and mechanical properties of selected EHEAs

1.1 FCC+BCC AlCoCrFeNi 系共晶高熵合金

自2014 年大連理工大學(xué)盧一平教授等提出AlCoCrFeNi2.1EHEA 以來，AlCoCrFeNi 系EHEAs得到了最為廣泛的研究[12]。通過改變Al、Co、Cr、Fe 和Ni 5 種元素的相對化學(xué)計量比，可以獲得不同的共晶成分，如Al16Co41Cr15Fe10Ni18[26]、Al17Co14.3Cr14.3Fe14.3Ni40.1[27]、Al17Co28.6Cr14.3Fe14.3Ni25.8[27]和Al17Co14.3Cr14.3Fe28.6Ni25.8[27]等。同時，在共晶成分的基礎(chǔ)上添加微量的過渡族元素， 如Mo、W、Ti 等， 不僅可以保持原有的共晶組織， 而且可以調(diào)整微觀組織形態(tài)并改善力學(xué)性能。圖1 所示為AlCoCrFeNi 系的EHEAs 的拉壓屈服強度和斷裂應(yīng)變的關(guān)系圖， 可以看出，EHEAs 的壓縮屈服強度和斷裂應(yīng)變普遍比拉伸時高， 其中Al18Co30Cr10Fe10Ni30W2具有較好的拉伸屈服強度和塑性的匹配， 而Al16Co41Cr15Fe10Ni18具有較好的壓縮屈服強度和塑性的匹配。

圖1 AlCoCrFeNi 系EHEAs 的拉壓屈服強度和斷裂應(yīng)變關(guān)系Fig. 1 The compressive or tensile yield stress as a function of fracture strain of AlCoCrFeNi EHEAs

1.1.1 AlCoCrFeNi 化學(xué)計量比的影響

圖2（a）—圖2（d）所示依次為AlCoCrFeNi2.1[24]、Al19.3Co15Cr15Ni50.7[34]、Al16Co41Cr15Fe10Ni18[26]和Al1.2CrFeNi[31]EHEAs 在掃描電子顯微鏡 （scanning el ect ron microscope，SEM）下的背散射電子圖。 如圖2（a）所示，AlCoCrFeNi2.1具有明顯的層片狀結(jié)構(gòu)， 且兩相具有明顯的對比度。 通過透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）和能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS） 的分析， 可知淺色區(qū)域為L12相（FCC 結(jié)構(gòu)，富含Co、Cr 和Fe 元素），深色區(qū)域為B2相（有序BCC 結(jié)構(gòu)，富含Al 和Ni 元素），其中FCC相占比約71%，B2 相占比約29%[24]， 此外，CHEN 等研究表明，在AlCoCrFeNi2.1的共晶組織中，F(xiàn)CC 相與B2 相形成嚴(yán)格的K-S 位相關(guān)系，即{011}FCC//{111}B2，＜111＞FCC//＜011＞B2[25]。FCC 相和B2 相在強度和塑性上的互補，使其具有較好的強度和塑性匹配，拉伸時的屈服強度為750 MPa，伸長率為18%[24]；壓縮時的屈服強度為517 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?.34[24]。此外，熊婷等通過多尺度地表征指出，AlCoCrFeNi2.1的兩相中均存在納米析出相[63]，這也可能是其具有較好強塑性的原因。

在AlCoCrFeNi2.1的基礎(chǔ)上， 減少Fe 并增加Ni的含量同樣可以獲得共晶組織， 如Al19.3Co15Cr15Ni50.7為FCC+B2 的層片相間結(jié)構(gòu)（圖2（b））。 但由于Ni 含量的增加，NiAl 型的B2 相比例大幅度提高， 其體積分數(shù)達到了約90%； 同時由于Fe 的去除，F(xiàn)CC 相的含量只有約10%。 通過對比圖2（a）與圖2（b）可以發(fā)現(xiàn)，雖然兩相的含量變化張大，但仍未改變共晶的形貌特點，卻對力學(xué)性能影響較大，壓縮時的屈服強度提高到924 MPa，而壓縮應(yīng)變減小至0.29[34]。

圖2 4 種EHEAs 的SEM 微觀組織Fig. 2 SEM microstructure of four EHEAs

相比于增加Ni 的含量， 增加Co 的含量對組織性能的影響大為不同。 Al16Co41Cr15Fe10Ni18的組織形貌如圖2（c）所示，淺色區(qū)域依然為FCC 相，而深色區(qū)域則由B2 相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序BCC 相。 由于Co 含量較多，富含Co、Al、Fe 的FCC 相體積分數(shù)達到61%，而BCC 相僅占39%。 可能是由于兩相的體積分數(shù)相差較少，導(dǎo)致其晶粒比AlCoCrFeNi2.1更為細小。從而使得強塑性均優(yōu)于AlCoCrFeNi2.1， 其壓縮時的屈服強度約800 MPa，壓縮應(yīng)變約0.40[26]。

與圖2（c）正好相反，圖2（d）去除Co 元素，制備了Al1.2CrFeNi EHEA。 Co 的缺失使得FCC 相難以生成，取而代之的是FeCr 型的無序BCC 相，與AlNi 型的B2 相一起構(gòu)成共晶組織。 雖然BCC 和B2 相均為強度較高的脆性組織， 但塑性并未有太大的損失，其壓縮屈服強度達到907 MPa，壓縮應(yīng)變?nèi)员３?.31[31]。 相比于典型的片層狀結(jié)構(gòu)，Al1.2CrFeNi 的組織不具有明顯的方向性，BCC 和B2 較為隨機的取向分布使得其在變形過程中受力均勻，不易導(dǎo)致應(yīng)力集中，使其可以承受較大的變形。

由此可見，改變Al、Co、Cr、Fe、Ni 的比例可以改變相的結(jié)構(gòu)、相的比例和組織形貌，進而影響到力學(xué)性能。 如Al19.3Co15Cr15Ni50.7[34]，Ni 含量的增加可以使得NiAl 型的B2 相含量增加，導(dǎo)致強度提高和塑性下降。因此， 通過設(shè)計不同成分的AlCoCrFeNi 系EHEAs，對組織性能的調(diào)控具有重要意義。Jin 等提出了偽二元法，利用價電子濃度（VEC）和混合焓（ΔHmix）來計算Al、Co、Cr、Fe、 Ni 這5 種元素的配比， 成功制備出3 個由B2 相和FCC 相組成的EHEAs[27]。 如圖3（a）—圖3（c）所示，富Ni 的Al17Co14.3Cr14.3Fe14.3Ni40.1和富Co的Al17Co28.6Cr14.3Fe14.3Ni25.8的微觀組織具有明顯的取向性，而富Fe 的Al17Co14.3Cr14.3Fe28.6Ni25.8微觀組織均勻。

圖3 偽二元法設(shè)計的EHEAs 的微觀組織和拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線[27]Fig. 3 Microstructures and tensile stress-strain curves of EHEAs designed by pseudo-binary method[27]

此外，WU 等利用機器學(xué)習(xí)來設(shè)計AlCoCrFeNi 系的共晶成分， 設(shè)計制備的Ni30Co30Fe10Cr10Al18W2、Ni36Co24Fe10Cr10Al18W2和Ni40Co20Fe10Cr10Al18W2具有共晶組織的特點[64]。 而張仰慶等通過去除Cr 元素和改變Al 的含量，制備得到Al0.95FeCoNi2.05同樣具備共晶高熵合金的特點[65]。

1.1.2 微量過渡族元素的影響

除了Al、Co、Cr、Fe、Ni 這5 種基礎(chǔ)元素外，過渡族元素如Ti[25]、Nb[30]、Mo[28]和W[29]等也被微量添加來調(diào)控共晶組織，從而改善力學(xué)性能。Ti 的引入使得AlCoCrFeNi1.2Ti0.15EHEA[25]的B2 相和FCC相并非層片耦合生長， 而是呈現(xiàn)出由FCC 相近似連續(xù)地包圍B2 相的花瓣狀形貌特點（圖4（a））。相比于AlCoCrFeNi1.2，AlCoCrFeNi1.2Ti0.15EHEA 的拉伸屈服強度可達到800 MPa， 斷裂應(yīng)變達到0.129，均有所提高，這是由于組織形貌的變化和Ti 固溶強化導(dǎo)致的。 W 和Mo 的引入也會引起組織性能的變化，Al17.8（Co40Cr10Fe5Ni40Mo5）82.2EHEA[28]和Al18Co30Cr10Fe10Ni30W2EHEA[29]，Mo 和W 的引入也沒有改變原本FCC+B2 的相組成，如圖4（b）—圖4（c）所示，但Mo 的引入使原本層片狀結(jié)構(gòu)不再明顯，而W 的引入也使得原本層片狀結(jié)構(gòu)中多出一些不規(guī)則的共晶組織。 Mo 和W 元素主要固溶于FCC 軟相中，引起晶格畸變，從而使得強度提高，而對塑性影響不大。

圖4 3 種EHEAs 的SEM 微觀組織Fig. 4 SEM microstructures of three EHEAs

由此可見，引入微量的過渡族金屬元素，可以在保持共晶組織的前提下，對組織形貌起到一定的調(diào)控作用。微量元素的添加不會使強塑性發(fā)生特別大的變化， 但可以犧牲較少的塑性使強度有較大的提升，甚至使得強度和塑性均有所改善。因此，選擇恰當(dāng)?shù)摹⑦m量的過渡族元素進行添加， 也是一種有效的調(diào)控EHEAs 組織性能的方式。

1.2 FCC+Laves CoCrFeNi-M 系共晶高熵合金

在AlCoCrFeNi 系共晶高熵合金的基礎(chǔ)上，用另外一種金屬元素M （M=Nb、Ta、Zr、Hf 等IVB 或VB族元素）取代Al 的位置并控制其化學(xué)計量比，也可獲得共晶組織，如CoCrFeNiNb0.45[43]、CoCrFeNiTa0.43[51]、CoCrFeNiHf0.4[52-54]和CoCrFeNiZr0.5[56]等。

1.2.1 Nb、Ta、Hf、Zr 的引入

在Co、Cr、Fe 和Ni 相對化學(xué)計量比均為1 的基礎(chǔ)上，添加不同量的Nb、Ta、Hf 和Zr，可以獲得不同的EHEAs。 如圖5 所示，4 種共晶組織均為典型的層片狀結(jié)構(gòu)，深色區(qū)域為FCC 相（富含Cr 和Fe）， 淺色區(qū)域為Laves 相 （富含Ni 和Nb、Ta、Hf或Zr 等）。 Huo 等指出，C14 型的Laves 相和FCC 相的共格關(guān)系為[1210]Laves//[011]FCC[50]，C15 型的Laves 相和FCC 相的共格關(guān)系為（111）Laves//（111）FCC，[011]Laves//[211]FCC[56]。區(qū)別于AlCoCrFeNi2.1FCC+B2 的相組成，在Nb/Ta/Hf/Zr 置換Al 后, 雖然未改變層片狀的形貌特點，但B2 相被Laves 相所取代。

圖5 CoCrFeNiM EHEAs 的SEM 微觀組織Fig. 5 SEM of CoCrFeNiM EHEAs

Nb、Ta、Hf、Zr 的原子半徑較大， 分別為0.148、0.148、0.159、0.160 nm； 與Ni 的混合焓分別為-30、-29、-42、-49 kJ/mol。 當(dāng)加入Nb 和Ta 時，F(xiàn)CC 相中富含Cr、Fe，同時也含有少量的Nb 和Ta；當(dāng)加入Hf和Zr 時，F(xiàn)CC 相中依然富含Cr、Fe， 但幾乎不存在Hf 或者Zr 元素[56]。 這是由于Hf 和Zr 比Nb 和Ta 具有更大的混合焓， 也使得Laves 相主要由Ni 和M（M=Nb、Ta、Hf 或Zr）組成，如表2 所示，同時可以看出Co 在FCC 相和Lave 相中具有較為均勻的分布。TSAI等指出CoCrFeNiM 中金屬間化合物的種類，主要與M的原子半徑（rM）和Co、Cr、Fe、Ni 原子的加權(quán)平均半徑（rQ）的比值有關(guān)[66]。 rQ按式（1）進行計算：

表2 共晶高熵合金中Laves 相Co、Cr、Fe、Ni、M 元素的占比Table 2 Proportion of Co,Cr,Fe，Ni and M in Laves phase of different EHEAs單位：質(zhì)量分數(shù)，%

表3 共晶高熵合金中Laves 相的rM 與rQ 比值Table 3 The ratio of rM/rQ of Laves phase in different EHEAs

與由FCC+BCC 組成的AlCoCrFeNi 系EHEAs相比， 由FCC+Laves 相組成的CoCrFeNiM 系 （M=Nb、Ta、Hf 和Zr）具有較高的壓縮屈服強度和較低的塑性，這是由于Laves 為脆性較大的金屬間化合物導(dǎo)致的。CoCrFeNiNb0.45的壓縮屈服強度為1 475 MPa，壓縮應(yīng)變?yōu)?.231[42]；CoCrFeNiTa0.43的壓縮屈服強度為1 250 MPa，壓縮應(yīng)變約0.24[51]。 兩者的壓縮性能相近，這是由于兩者的Laves 相的晶格參數(shù)相似導(dǎo)致的。即， 在CoCrFeNiNb0.65中，a=0.484 9 nm，c=0.790 7 nm[44]；在CoCrFeNiTa0.43中，a=0.479 7 nm，c=0.782 7 nm[51]。這也說明了Ta 和Nb 在一定程度上具有可替代性。CoCrFeNiHf0.4的壓縮屈服強度可達1 501 MPa， 比Nb和Ta 更高，但壓縮應(yīng)變僅有0.116[53]。 而CoCrFeNiZr0.5則由于脆性太大而無法進行拉伸試驗[56]。

由此可見，M 原子半徑大小對EHEAs 組成相的類型有重要的影響，因此，在一定程度上可以通過M原子與其他原子（Co、Cr、Fe、Ni）半徑比的大小來判斷CoCrFeNi-M 系EHEAs 在鑄態(tài)下力學(xué)性質(zhì)的好壞，如Nb、Ta 最優(yōu)，Hf 次之，Zr 最差。

1.2.2 CoCrFeNi-M 系共晶高熵合金的化學(xué)成分調(diào)節(jié)

與AlCoCrFeNi 系高熵合金一樣，CoCrFeNiM 系也可以通過調(diào)節(jié)化學(xué)成分， 來獲得不同的共晶點和微觀組織。 XIE 等在引入Hf 的基礎(chǔ)上，通過改進的簡單混合法來調(diào)控各主元化學(xué)計量比， 成功制備了Co0.96Cr0.76Fe0.85Ni1.01Hf0.4和Co0.99Cr0.70Fe0.94Ni1.07Hf0.4EHEAs[54]。 由于化學(xué)成分的改變，使得微觀組織和力學(xué)性能也得到了改變。如圖6（a）—圖6（c）所示，三者均為FCC 相和Laves 相構(gòu)成的層片狀結(jié)構(gòu)，和CoCrFeNiHf0.4一致， 這兩種共晶成分下的FCC 相富含Cr、Fe，Laves 相富含Ni、Hf[52-54]。 這主要受合金元素間的混合焓影響， 而受化學(xué)計量比影響較小。CoCrFeNiHf0.4在多邊形共晶團內(nèi)部包含不規(guī)則片層，Co0.99Cr0.70Fe0.94Ni1.07Hf0.4由直片層構(gòu)成， 而Co0.96Cr0.76Fe0.85Ni1.01Hf0.4的共晶組織居于前兩者之間。不同于CoCrFeNiHf0.4含有約30%（體積分數(shù)）的FCC相，Co0.96Cr0.76Fe0.85Ni1.01Hf0.4和Co0.99Cr0.70Fe0.94Ni1.07Hf0.4分別具有45.7%和55.8%（體積分數(shù)）的FCC 相結(jié)構(gòu)[54]，這導(dǎo)致它們具有不同的力學(xué)性能。從圖6（d）中可以看出， Co0.96Cr0.76Fe0.85Ni1.01Hf0.4的壓縮屈服強度為1 213 MPa，壓縮應(yīng)變?yōu)?.26[54]，相比于CoCrFeNiHf0.4而言，強度變化不大，但塑性得到極大改善，這是由于微觀結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致的。 而Co0.99Cr0.70Fe0.94Ni1.07Hf0.4的壓縮屈服強度僅為852 MPa， 壓縮應(yīng)變卻可達到0.40[54]，這種強度嚴(yán)重下降而塑性顯著升高的現(xiàn)象可能是由于其共晶組織中FCC 相比例較大導(dǎo)致的。

圖6 3 種EHEAs 的微觀組織和壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線[54]Fig. 6 Microstructures and compressive stress-strain curves of three EHEAs[54]

由此可見， 通過改變CoCrFeNiM 系的化學(xué)成分相對含量，可以實現(xiàn)對FCC 相和Laves 相體積分數(shù)以及組織形貌特征的調(diào)控，進而改變力學(xué)性能。

1.3 其他共晶高熵合金

除了前述AlCoCrFeNi 系和CoCrFeNiM（M=Nb、Ta、Hf、Zr 等） 系的EHEA 被廣泛研究外，JIAO 等設(shè)計了FCC+σ 相組成的Fe2Ni2CrMo1.25EHEA[58]，梁維中等設(shè)計出同樣相組成的CrFeNiMo0.2EHEA[67]， 而Rogal 等設(shè)計了BCC+HCP 相組成的Nb25Sc25Ti25Zr25EHEA[62]。 如圖7（a）所示，F(xiàn)e2Ni2CrMo1.25具有細小的片層狀結(jié)構(gòu)， 其中FCC 相缺乏Mo 元素，σ 相（FeMo 型）富含Mo 元素，而Fe、Ni、Cr 則按照化學(xué)計量數(shù)2∶2∶1 分配在兩相中[58]，雖然Fe2Ni2CrMo1.25的共晶組織由塑性較好的FCC 相和強度較高的σ相組成，但其整體的力學(xué)性能卻不盡人意，其抗壓極限僅為1 745 MPa，壓縮應(yīng)變也只有0.09[58]，這可能是由于FCC 相和σ 相變形不協(xié)調(diào)導(dǎo)致的。如圖7 （c） 所示，Nb25Sc25Ti25Zr25不同于典型的層片狀結(jié)構(gòu)，并非兩相協(xié)同生長，而是在成核位置向四周呈放射狀生長， 其中一相為HCP 結(jié)構(gòu)的α-（Sc，Zr） 相， 另一相為BCC 結(jié)構(gòu)的β-NbTiZr 相（基體相）[62]。 由于BCC 相和HCP 相可開動的滑移系較少，其屈服強度較高,達到1 020 MPa，但斷裂應(yīng)變較低，僅有0.08[62]。

圖7 EHEAs 的微觀組織和壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 7 Microstructures and compressive stress-strain curves of EHEAs

除上述共晶組織外，JIN 等成功地設(shè)計了由FCC+B2+Laves 三相組成的Al10Co18Cr18Fe18Nb10Ni26EHEA[30]，但遺憾的是文中并未提到其相關(guān)的力學(xué)性能特點；KIM 等設(shè)計了雙峰組織AlTa0.76CoCrFeNi2.1EHEA，其中較粗的片層狀共晶組織區(qū)域為B2 和Laves相，較細的片層狀共晶區(qū)域為FCC 和Laves 相[68]。 雖然其他共晶組織報道較少，但是其力學(xué)性能特點和變形機理仍有待探究。

2 總結(jié)與展望

EHEAs 因化學(xué)成分的可調(diào)節(jié)使得組織形態(tài)多樣化，從而導(dǎo)致力學(xué)性能的差異化，有望滿足各種各樣的工程化應(yīng)用的要求。 塑性較好的FCC 相和強度較高的BCC/B2 相構(gòu)成的共晶組織具有較好的強塑性匹配，如Al、Co、Cr、Fe、Ni 這5 種主要元素所構(gòu)成的一系列EHEAs。類似的，在Co、Cr、Fe、Ni 的基礎(chǔ)上添加一定量IVB 或VB 族元素， 可以構(gòu)造出由FCC 相和硬質(zhì)Laves 相構(gòu)成的共晶組織，也具有較好的強塑性匹配。 通過改變共晶成分，或在共晶成分的基礎(chǔ)上添加某種微量元素，可以調(diào)控EHEAs 的微觀組織和力學(xué)性能。 因此，如何快速準(zhǔn)確地設(shè)計EHEAs 的成分亟待研究；進一步，各元素對微觀組織的調(diào)控機理尚需明晰，微觀組織對強塑性的影響規(guī)律也需要深入研究。 最終， 實現(xiàn)以特定力學(xué)性能為目標(biāo)的EHEAs的成分設(shè)計。