李茜茜，魯新環(huán)，潘海軍，嚴(yán)慧敏，王貝貝，張海福，周丹，夏清華

(省部共建有機(jī)化工新材料協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)，湖北 武漢 430062)

0 引言

目前，負(fù)載型催化劑已廣泛應(yīng)用于重要的化學(xué)工業(yè)中，特別是在催化過(guò)程中起到非常重要的作用[1-3].其中負(fù)載鎳催化劑由于良好的催化性能，在很多方面都有應(yīng)用，例如加氫[4-7]，脫氫[8]，甲烷化[9]，重整[10]，加氫裂化等[11].金屬催化劑制成負(fù)載型催化劑后，可提高其分散度，減少用量.負(fù)載型催化劑的合成方法一般分為浸漬法[12]、離子交換法[13]和化學(xué)氣相沉積法[14].近年來(lái)，超聲波和微波在有機(jī)合成和反應(yīng)方面都有廣泛的應(yīng)用[15-18].同時(shí)超聲及微波方法都為納米材料和相關(guān)復(fù)合材料的合成開(kāi)辟了新的技術(shù)進(jìn)展[19-20].與報(bào)道的其他合成方法相比，微波法加熱速率快，有利于減少合成時(shí)間[21-22].而超聲輻照可以誘導(dǎo)形成尺寸小、表面積大的顆粒，這些影響來(lái)自于空化，即液體中氣泡的形成、增長(zhǎng)和內(nèi)爆性破裂[23].所以超聲波與微波具有提高產(chǎn)品產(chǎn)量，加快反應(yīng)速度，減少加工時(shí)間，并增強(qiáng)復(fù)合材料的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[24-25].

本研究利用超聲微波協(xié)同作用合成Ni/SiO2催化劑，使合成溫度和時(shí)間都有了大幅度下降，且金屬Ni在SiO2上的活性位點(diǎn)暴露的更加充分，更加有利于烯烴加氫反應(yīng).相對(duì)于文獻(xiàn)報(bào)道的水熱法、浸漬法和微波法，超聲/微波協(xié)同合成法不僅提高了Ni在SiO2載體上的分散度，也降低了活性組分的燒結(jié)和聚集現(xiàn)象，從而使得環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)產(chǎn)物的選擇性都有了很大的提升.本文中對(duì)催化劑的合成條件進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)在超聲功率500 W，微波功率150 W，超聲微波模式為1∶0時(shí)，合成溫度90 ℃浸漬1 h處理的催化劑活性最好.可以在較低的反應(yīng)溫度40 ℃，1.0 MPa H2和2 h的反應(yīng)條件下達(dá)到97.0%的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和100%的環(huán)己烷選擇性，且對(duì)于研究的其他環(huán)烯烴，也取得了良好的加氫效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑金屬鹽和SiO2購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，烯烴等均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，溶劑等均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 表征儀器X線衍射(XRD)是在Bruker D8A25衍射儀上進(jìn)行的，其在40 mA和40 kV，5°至80° 2θ的CuKα輻射(λ為0.154 184 nm)的條件下操作.掃描電子圖像(SEM)以15 kV的加速電壓記錄在JEOL(JSM6700F)上.在JEOL-135 2010F透射電子顯微鏡下以200 kV的加速電壓收集透射電子顯微鏡(TEM)圖像.X線光電子能譜(XPS)在Perkin-Elmer PHI ESCA系統(tǒng)上收集.

1.3 催化劑制備稱(chēng)取0.543 g六水硝酸鎳，加入到100 mL三口圓底燒瓶中，加入30 mL水后攪拌溶解鎳鹽，之后加入1 g二氧化硅和30 mL水，然后置于微波超聲一體化反應(yīng)器中，在微波功率150 W、超聲500 W、反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下加熱攪拌浸漬1 h.反應(yīng)結(jié)束后移出100 mL的圓底燒瓶，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水蒸干，得到的固體放入鼓風(fēng)干燥箱，在100 ℃的條件下干燥6 h.冷卻后，用研缽碾成粉末，備用.將上面得到的前驅(qū)體催化劑放入瓷舟，在馬弗爐中400 ℃焙燒3 h.最后將催化劑焙燒后的材料置于開(kāi)啟式真空管式爐，在氫氣氣氛下(氫氣流量控制為30 mL/min)400 ℃還原3 h，即得到微波/超聲一體化方法制備的加氫催化劑10%Ni/SiO2-UM.

單獨(dú)微波(500 W)、單獨(dú)超聲(500 W)以及普通浸漬方法合成的催化劑分別命名為10%Ni/SiO2-M、10%Ni/SiO2-U以及10%Ni/SiO2-I.

1.4 烯烴加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)在 50 mL 的有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼間歇式壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行，依次加入50 mg 10%Ni/SiO2催化劑、1 mmol的烯烴、5 g乙醇，放入攪拌子，密封反應(yīng)器后，通過(guò)用1.0 MPa H2沖放3次來(lái)置換空氣.然后，將反應(yīng)釜在400 r/min的攪拌速率下加熱至給定溫度.使用插入反應(yīng)釜中的熱電偶監(jiān)控溫度.反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液通過(guò)GC和GC-MS進(jìn)行分析.

催化劑的制備和催化加氫反應(yīng)歷程如Scheme 1所示.

圖1 Ni/SiO2催化劑的制備及環(huán)己烯的加氫

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征圖2顯示的是4種不同合成方式制備的10% Ni/SiO2的XRD表征圖.在2θ=22°左右典型的寬特征峰可以歸屬為非晶SiO2的[002]平面反射.對(duì)于這4種10% Ni/SiO2催化劑，在44.5°、51.8°和76.4°處都有衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni的[111]、[200]和[220]的衍射峰(PDF#04-0850).在37.4°處的峰歸屬于NiO[101]衍射(PDF#02-0406).這可能是由于一部分NiO尚未還原完全，這與下面圖4(XPS)的表征結(jié)果是一致的，另一方面可能是由于與空氣接觸時(shí)表面部分被氧化.

(a) 10% Ni/SiO2-UM; (b) 10% Ni/SiO2-I; (c) 10% Ni/SiO2-M; (d) 10% Ni/SiO2-M圖2 不同制備條件下制備的10% Ni/SiO2的XRD圖譜

不同制備方式合成的10% Ni/SiO2氮吸附與脫附等溫線以及孔分布如圖3所示，不同催化劑的的N2吸附等溫線都出現(xiàn)了磁滯回線，這表明納米顆粒的隨機(jī)分布導(dǎo)致了介孔的形成.下面不同圖中也都分別給出了各自催化劑的比表面積、孔體積和平均孔直徑.不難發(fā)現(xiàn)它們的比表面積的大小順序?yàn)椋?a)>(b)>(c)>(d)，平均孔直徑的大小順序?yàn)椋?a)>(c)>(b)>(d)，其中圖2(a)中的催化劑(超聲微波一體化)的比表面積和平均孔直徑都是圖2(d)中的催化劑(僅超聲)兩倍以上.這說(shuō)明不同制備方式對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)有很大的影響.

(a) (10% Ni/SiO2-UM); (b)(10% Ni/SiO2-M); (c) (10% Ni/SiO2-I); (d) (10% Ni/SiO2-U)圖3 不同條件下制備的10% Ni/SiO2的BET圖

圖4描述的是不同方式合成的SEM和TEM圖，其中圖4(a)是超聲/微波一體化方式合成的SEM圖，可以較為明顯地看出，材料分布比較均勻；圖4(b)和4(c)是微波法和浸漬法合成的圖像，材料整體呈現(xiàn)出規(guī)則的球型形狀，但是已經(jīng)有輕微堆積現(xiàn)象.圖4(d)是僅采用超聲法合成10% Ni/SiO2催化劑，此時(shí)材料表面的堆積和聚集現(xiàn)象已經(jīng)很?chē)?yán)重了；這說(shuō)明不同合成方式對(duì)材料的形態(tài)有很大影響.不同合成方式所得樣品的TEM圖像也顯示在圖4中.在圖4(e)中，Ni的粒徑很小，并且在SiO2載體上具有很高的分散度.而其他合成方式制備的催化劑，Ni都出現(xiàn)了不同程度的聚集現(xiàn)象.其中僅采用超聲方法合成的催化劑表面Ni顆粒聚集最嚴(yán)重(圖4(h)).這也是它們催化活性表現(xiàn)不同的重要原因.

(a)和(e) 10% Ni/SiO2-UM; (b)和(f) 10% Ni/SiO2-M; c和g: 10% Ni/SiO2-I; (d)和(h) 10% Ni/SiO2-U圖4 不同條件下制備的10% Ni/SiO2的SEM和TEM圖

圖5描述的是兩種不同合成方式合成10% Ni/SiO2的Ni 2p的高分辨XPS譜圖，可以看出圖中有3個(gè)峰，分別在853.4、856.4和861.7 eV的位置，各自歸屬為Ni0、NiO和NiO的衛(wèi)星峰.圖5(a)是超聲微波一體化合成催化劑的Ni 2p圖，此時(shí)的Ni0的相對(duì)百分含量為41.8%，大于圖5(b) Ni0的35.2%，這為超聲/微波一體化合成的催化劑在環(huán)己烯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性奠定了基礎(chǔ).

(a) 10% Ni/SiO2-UM; (b) 10% Ni/SiO2-M圖5 10% Ni/SiO2催化劑的XPS圖

2.2 環(huán)己烯加氫反應(yīng)結(jié)果

2.2.1 不同合成條件對(duì)環(huán)己烯催化加氫的影響 圖6是不同方法制備的10% Ni/SiO2催化環(huán)己烯加氫的反應(yīng)過(guò)程圖，具體的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖7.圖7(a)描述的是不同合成方式對(duì)環(huán)己烯催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲微波一體化合成的催化劑催化活性最佳，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.0%，是僅超聲合成催化劑活性的兩倍.它們的催化活性依次表現(xiàn)為10% Ni/SiO2-UM >10% Ni/SiO2-U>10% Ni/SiO2-M> 10% Ni/SiO2-I，這與前面BET、TEM和XPS等表征結(jié)果是一致的.歸因于超聲/微波一體化合成催化劑結(jié)構(gòu)中較小的粒徑和較大的比表面積，這些都為催化劑的良好活性提供了條件.不同合成溫度對(duì)環(huán)己烯催化加氫的影響可以由圖7(b)看到，當(dāng)合成溫度從60 ℃升至90 ℃時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率從72.4%增加到97.0%，這說(shuō)明不同的合成溫度對(duì)催化劑的催化活性影響較大.圖7(c)描述的是在其他合成條件不變的情況下，超聲的功率對(duì)催化劑催化活性的影響，當(dāng)超聲功率為100 W時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率較低為68.4%，而當(dāng)超聲功率增大到500 W時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增加到最大值97.0%.繼續(xù)增加超聲功率至700 W，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率反而下降至69.3%，這說(shuō)明超聲功率并不是越大越好，所以我們選擇500 W為最佳的催化劑合成超聲功率.從圖7(d)可以看出，當(dāng)微波功率從150 W升至300 W時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率也有輕微的下降，從97.0%下降至92.0%，這說(shuō)明在其他條件不變的條件，微波功率對(duì)催化活性也有一定的影響.

圖6 不同方法制備的10% Ni/SiO2催化環(huán)己烯加氫的反應(yīng)過(guò)程圖

反應(yīng)條件: 50.0 mg 催化劑 (10% Ni/SiO2), 1.0 mmol 環(huán)己烯, 5.0 g 乙醇, 40 ℃, 2.0 h,1.0 MPa H2圖7 催化劑合成方法、溫度、超聲波功率和微波功率對(duì)環(huán)己烯加氫反應(yīng)的影響

2.2.2 不同反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己烯加氫反應(yīng)的影響 由圖8(a)可以看出，不同溶劑對(duì)環(huán)己烯加氫反應(yīng)的影響較大，當(dāng)反應(yīng)溶劑為乙醇時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到了97.0%，產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性為100%.這可能是由于該催化劑在乙醇里分散較好，增加了底物與催化劑的接觸機(jī)會(huì).而在甲苯里活性最差，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率僅有3.7%.溶劑影響環(huán)己烯加氫轉(zhuǎn)化率大小依次為乙醇>乙酸乙酯>水>四氫呋喃>1，4-二氧六環(huán)>甲苯.圖8(b)描述的是不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化加氫結(jié)果的影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率僅有7.6%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到1.5 h時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較快，從7.6%上升至88.5%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到2 h時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加到97.0%.此時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率幾乎不變，所以我們選2 h為最佳反應(yīng)時(shí)間.圖8(c)描述的是不同反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯催化加氫結(jié)果的影響，可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度從30 ℃升到40 ℃時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較快，快速?gòu)?7.0%迅速增加到97.0%.繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)溫度至50 ℃，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增加幅度較小，這說(shuō)明40 ℃是最佳的反應(yīng)溫度.由圖8(d)可以看出，隨著H2壓力從0.5 MPa上升到1.0 MPa時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較為明顯，從42.5%迅速增加到97.0%.繼續(xù)增加反應(yīng)壓力至2.0 MPa，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率幾乎不變.在其他條件保持不變的情況下，我們選1.0 MPa為最佳反應(yīng)壓力.

反應(yīng)條件: 50.0 mg催化劑 (10% Ni/SiO2-UM), 1.0 mmol 環(huán)己烯, 5.0 g 溶劑(a)，5.0 g 乙醇 (b)～(d), 40 ℃, 2.0 h, 1.0 MPa H2圖8 不同反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己烯加氫反應(yīng)的影響

2.2.3 其他烯烴的催化加氫反應(yīng)研究 為了進(jìn)一步了解催化劑的加氫底物適用性，我們對(duì)其他環(huán)烯烴的加氫也進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表1.發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)烯烴碳數(shù)的增加(序號(hào)1-4)，催化活性越來(lái)越低，從100%下降到55.0%.而對(duì)于底物降冰片烯(序號(hào)5)和1，5環(huán)辛二烯(序號(hào)6)，轉(zhuǎn)化率雖然都為100%，但是選擇性都相對(duì)較差，各自只有83.2%和56.9%.

表1 其他烯烴化合物的加氫反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié)論

本研究對(duì)比幾種不同合成方式合成的10% Ni/SiO2對(duì)烯烴加氫的催化催化活性，發(fā)現(xiàn)超聲微波一反應(yīng)條件: 50.0 mg 催化劑 (10% Ni/SiO2-UM), 1.0 mmol 烯烴, 5.0 g 乙醇, 40 ℃, 2.0 h, 1.0 MPa.

體化合成的催化劑在環(huán)烯烴加氫中的催化活性是最佳的.通過(guò)探討不同溶劑、反應(yīng)溫度、時(shí)間和H2壓力等因素，可以得出在乙醇為溶劑、40 ℃、2 h和1.0 MPa H2的反應(yīng)條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.0%，反應(yīng)條件非常溫和.將加氫反應(yīng)擴(kuò)展到其他環(huán)烯烴加氫反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率與相應(yīng)產(chǎn)物的選擇性都表現(xiàn)良好，說(shuō)明催化劑具有良好的適用性.這些良好的催化活性可以歸功于超聲/微波一體化合成的催化劑具有更大的比表面積、更小的金屬納米粒徑、分布均勻和形狀較為規(guī)整.超聲微波一體化制備的10% Ni/SiO2催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，催化活性優(yōu)異，在用于催化烯烴環(huán)氧化領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景.