黃 鶴，肖 飛，楊國(guó)潤(rùn)，麥志勤

（1. 海軍工程大學(xué) 艦船綜合電力技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430033；2. 中國(guó)船舶集團(tuán)第七一一研究所，上海 201108）

0 引言

超級(jí)電容是一種新型的電能存儲(chǔ)裝置，具有功率密度大、充放電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［1］。將大功率密度的超級(jí)電容與高能量密度的儲(chǔ)能元件（如蓄電池、燃料電池）構(gòu)成混合儲(chǔ)能系統(tǒng)可互補(bǔ)利用不同元件的性能優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、船舶電力推進(jìn)、制動(dòng)能量回收和新能源發(fā)電等場(chǎng)合［2-11］。

超級(jí)電容在工作過(guò)程中存在可逆的電解液極化過(guò)程，其電阻與電容參數(shù)受電壓、溫度、電流等多種因素影響而并非常數(shù)。參數(shù)變化可能引起充放電效率下降及發(fā)熱增加，降低能量利用效率及縮短使用壽命。實(shí)際工程中，準(zhǔn)確提取超級(jí)電容等效參數(shù)并研究其特性，對(duì)系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)以及安全、可靠、高效運(yùn)行具有重要意義［12-19］。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)超級(jí)電容參數(shù)提取方法開(kāi)展過(guò)大量研究，現(xiàn)有方法主要集中在阻抗譜法［14］和暫態(tài)壓降法［15-16］。其中阻抗譜法屬于一種離線頻域測(cè)試的方法，它采用一套專用設(shè)備在離線條件下對(duì)超級(jí)電容注入不同頻率的諧波并得到一定頻段范圍內(nèi)的阻抗參數(shù)。該方法可獲得超級(jí)電容的阻抗譜并建立系統(tǒng)高階詳細(xì)模型，但測(cè)試設(shè)備十分昂貴。暫態(tài)壓降法是目前IEC 與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的超級(jí)電容內(nèi)阻測(cè)試方法。該方法利用平衡充放電切換暫態(tài)過(guò)程中電容電壓的變化量ΔUSC與電流ISC之比測(cè)量電容內(nèi)阻Req，即Req=ΔUSC/ISC。然而由于充放電切換暫態(tài)過(guò)程很短且內(nèi)阻壓降很小，該方法對(duì)測(cè)量動(dòng)態(tài)性能及精度要求很高。此外，暫態(tài)電壓降需根據(jù)預(yù)設(shè)計(jì)算起始電壓與計(jì)算結(jié)束電壓通過(guò)線性反推獲取，這對(duì)測(cè)量設(shè)備的精度要求很高。

為克服現(xiàn)有技術(shù)的困難，本文從物理特性的角度出發(fā)提出一種基于充放電滯回特性的超級(jí)電容參數(shù)提取方法。該方法可通過(guò)超級(jí)電容儲(chǔ)能系統(tǒng)平衡充放電測(cè)試來(lái)獲取電容器參數(shù)信息，其中平衡充放電是指采用相同大小的電流對(duì)超級(jí)電容進(jìn)行充放電的一種測(cè)試方式。理論上而言，在忽略充放電電流切換引起電壓暫降的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件下超級(jí)電容在每次平衡充放電過(guò)程中的等效電容Ceq與其電壓UC特性（即Ceq=f（UC））應(yīng)保持一致。但實(shí)際系統(tǒng)中，由于內(nèi)阻壓降會(huì)引起超級(jí)電容容值估算偏差，導(dǎo)致充放電過(guò)程中電容-端電壓曲線出現(xiàn)滯回現(xiàn)象。基于該物理特性，通過(guò)補(bǔ)償內(nèi)阻壓降來(lái)消除滯回特性有望準(zhǔn)確獲取電容器內(nèi)阻與電容參數(shù)。為驗(yàn)證所提方法的可行性與有效性，開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)研究工作，結(jié)果表明滯回特性法可準(zhǔn)確提取不同工況下的電容等效參數(shù)。不同于傳統(tǒng)暫態(tài)壓降法僅利用充放電切換前后個(gè)別暫態(tài)數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算內(nèi)阻參數(shù)，本文提出的方法充分利用超級(jí)電容充放電過(guò)程中的所有數(shù)據(jù)，并通過(guò)消除滯回特性的方式估算電容參數(shù)，從原理上可有效避免動(dòng)態(tài)過(guò)程及非線性特性對(duì)參數(shù)提取精度的影響。作為一種準(zhǔn)在線測(cè)試技術(shù)［19］，該方法具有安全、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可為系統(tǒng)性能測(cè)試、優(yōu)化控制及高效運(yùn)維提供支撐。

1 超級(jí)電容充放電滯回特性及產(chǎn)生機(jī)理

典型的超級(jí)電容等效模型如圖1 所示，圖中USC為超級(jí)電容端電壓。

圖1 超級(jí)電容簡(jiǎn)化等效模型Fig.1 Simplified equivalent model of supercapacitor

容-壓特性是由超級(jí)電容電解液電荷擴(kuò)散效應(yīng)引起一種物理特性。文獻(xiàn)［20］推導(dǎo)了雙電層超級(jí)電容的容-壓特性，如式（1）所示，若忽略電解液離子尺寸γ（即γ=0），式（1）與Gouy-Chapman 電容關(guān)系一致，如式（2）所示。

式中：C為容值；C0為線性Gouy-Chapman 電容；u為電壓；ε為電解液中值介電常數(shù)；LD為表征離子作用尺寸的德拜長(zhǎng)度；T為絕對(duì)溫度；e為電子電荷；N為電子密度；KB為波爾茲曼常數(shù)；CGC為Gouy-Chapman電容。

分析理論模型可知，超級(jí)電容運(yùn)行過(guò)程中，隨著電壓增加，電解液中電荷擴(kuò)散分布梯度逐漸減小（即雙電層間距離減?。┒葜翟龃?。與理想模型不同，實(shí)際超級(jí)電容存在內(nèi)阻壓降，端電壓與等效電容壓降并不完全相等。超級(jí)電容充放電過(guò)程中內(nèi)阻壓降極性不同，會(huì)出現(xiàn)等效電容-端電壓特性（即Ceq=f（USC））曲線無(wú)法重合的滯回現(xiàn)象。典型超級(jí)電容充放電過(guò)程中的容-壓滯回特性曲線見(jiàn)附錄A圖A1。

在90 A／25 ℃條件下對(duì)2.7 V／3 000 F 超級(jí)電容進(jìn)行充放電測(cè)試（實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)詳見(jiàn)4.1節(jié)），測(cè)得的電容器端電壓與電流波形如附錄A 圖A1（a）所示。若不能準(zhǔn)確補(bǔ)償電容內(nèi)阻就會(huì)引起等效電容電壓與容值的估算偏差，形成充放電過(guò)程中的容-壓曲線滯回偏差，據(jù)此特性可利用測(cè)量得到的端電壓與電流估算超級(jí)電容參數(shù)。如圖A1（b）中藍(lán)色曲線所示，若忽略電容內(nèi)阻則會(huì)引起充電過(guò)程中電容電壓偏大而容值偏小，而放電過(guò)程則相反，從而形成容-壓滯回特性；如圖A1（b）中紅色曲線所示，準(zhǔn)確補(bǔ)償內(nèi)阻后可在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件下有效消除容-壓滯回現(xiàn)象。

2 基于滯回特性的超級(jí)電容參數(shù)提取法

根據(jù)超級(jí)電容充放電過(guò)程中存在的容-壓滯回物理特性，本文提出一種準(zhǔn)確提取超級(jí)電容等效內(nèi)阻與容值參數(shù)的方法，基本原理如圖2所示。

圖2 基于充放電滯回特性的超級(jí)電容參數(shù)提取的基本原理Fig.2 Principle of parameters extraction of supercapacitor based on charging and discharging hysteresis characteristics

由圖2 可知，在平衡充放電過(guò)程中，超級(jí)電容中電阻壓降的極性隨電流極性交替變化，即充電過(guò)程中壓降為正而放電過(guò)程中壓降為負(fù)，從而產(chǎn)生滯回特性。根據(jù)超級(jí)電容等效電路可推導(dǎo)充電和放電過(guò)程中超級(jí)電容的端電壓表達(dá)式分別為：

式中：USC0為充放電初始時(shí)刻超級(jí)電容的電壓；USC(charge)(t)、USC(discharge)(t)分別為充電和放電過(guò)程中超級(jí)電容的端電壓；Ceq(charge)、Ceq(discharge)分別為充電和放電過(guò)程中超級(jí)電容的等效電容。

根據(jù)平衡充放電可逆性，充放電過(guò)程中電容器等效電容相等，即Ceq(charge)=Ceq(discharge)=Ceq，因此有：

由式（4）可知，利用平衡充放電過(guò)程中電容器端電壓的滯回特性可計(jì)算電阻參數(shù)。實(shí)際系統(tǒng)中，考慮到超級(jí)電容多孔結(jié)構(gòu)引起的電荷分布動(dòng)態(tài)效應(yīng)及電容的電壓特性，等效電阻和電容是頻率f或電壓UC的函數(shù)，即Req(f)、Ceq(f，UC)。為避免非常系數(shù)及非線性特性對(duì)超級(jí)電容參數(shù)提取的影響，采用如附錄A 圖A2 所示的基于前饋補(bǔ)償?shù)某?jí)電容參數(shù)提取方法，其中等值電容電壓估計(jì)值UC_est與等值電容估計(jì)值Ceq_est的計(jì)算公式分別為：

式中：Req_est為電阻估計(jì)值；Ceq0為初始電容值。

首先，對(duì)模型進(jìn)行初始化，輸入電容溫度Tsc與初始電容值Ceq0；接著，根據(jù)電流極性計(jì)算電容充電或放電過(guò)程的容-壓曲線并在準(zhǔn)穩(wěn)條件下計(jì)算滯回偏差Ecv；然后，以消除滯回偏差為目標(biāo)通過(guò)迭代方式對(duì)超級(jí)電容內(nèi)阻參數(shù)進(jìn)行補(bǔ)償求得滿足一定精度要求的電容內(nèi)阻參數(shù)；最后，代入電容內(nèi)阻參數(shù)求得準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件下容-壓特性。

實(shí)際系統(tǒng)中溫度及電容老化等因素可能導(dǎo)致容-壓特性變化，但考慮到在一個(gè)或幾個(gè)充放電周期的較短時(shí)間內(nèi)電容器參數(shù)基本保持不變，因此滯回特性法可有效跟蹤狀態(tài)變化，準(zhǔn)確提取電容器參數(shù)。盡管滯回特性法提取的是超級(jí)電容簡(jiǎn)化等效RC 參數(shù)，但從儲(chǔ)能系統(tǒng)宏觀來(lái)看，任何復(fù)雜的超級(jí)電容模型都可簡(jiǎn)化等效為隨運(yùn)行條件變化的RC電路，因此該方法可為超級(jí)電容儲(chǔ)能系統(tǒng)性能測(cè)試、優(yōu)化控制以及高效運(yùn)維提供有效支撐。

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

本文開(kāi)展了一系列實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證基于充放電滯回特性的超級(jí)電容參數(shù)提取方法的可行性與有效性。

3.1 超級(jí)電容測(cè)試系統(tǒng)

本文選用奧威2.7 V／3 000 F 超級(jí)電容單體進(jìn)行充放電測(cè)試，被測(cè)超級(jí)電容基本數(shù)據(jù)如附錄B 表B1 所示。超級(jí)電容測(cè)試實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如附錄B 圖B1 所示，通過(guò)軟件編程可對(duì)超級(jí)電容進(jìn)行多種充放電操作，包括恒壓充放電、恒流充放電、恒功率充放電和基于仿真電流數(shù)據(jù)進(jìn)行循環(huán)充放電等。測(cè)試平臺(tái)有CH1、CH2 這2 個(gè)測(cè)試通道，電壓范圍為0～5 V，電流范圍為0～500 A。此外，測(cè)試平臺(tái)可以進(jìn)行溫升實(shí)驗(yàn)，溫度測(cè)試通道共8 個(gè)，通過(guò)溫度傳感器能采集單體的表面溫度和兩極溫度。超級(jí)電容測(cè)試系統(tǒng)主要參數(shù)如附錄B表B2所示。

3.2 不同溫度條件下充放電測(cè)試

在不同溫度條件下對(duì)奧威3 000 F 超級(jí)電容進(jìn)行90 A 平衡充放電測(cè)試。利用滯回特性法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，測(cè)得的超級(jí)電容內(nèi)阻與容-壓特性如圖3所示。

圖3 不同溫度下超級(jí)電容參數(shù)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果（滯回特性法）Fig.3 Experimental results of supercapacitor parameter extraction under different temperatures with hysteresis characteristics method

為對(duì)比驗(yàn)證滯回特性法的正確性，本文同時(shí)采用頻域法［21］提取了超級(jí)電容阻抗譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如附錄B 圖B2 所示。頻域法測(cè)量超級(jí)電容阻抗譜的基本原理是對(duì)循環(huán)充放電的超級(jí)電容端電壓USC與電流ISC信號(hào)進(jìn)行快速傅里葉變換（FFT）分析，然后計(jì)算不同頻率下電容的等效阻抗，即Zeq(f)=fFFT(USC)/fFFT(ISC)，其中函數(shù)fFFT表示對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行FFT以得到不同頻率下的幅值，進(jìn)而得到一定頻段內(nèi)的超級(jí)電容阻抗譜。頻域法測(cè)得的阻抗譜下限頻率由循環(huán)充放電周期決定，上限頻率則主要受電壓信號(hào)高頻測(cè)量誤差限制。以圖B2 所示的90 A 充放電測(cè)試結(jié)果為例，181 s 充放電周期對(duì)應(yīng)的阻抗譜下限頻率為5.5 mHz，上限頻率為5 Hz。阻抗譜可有效反映超級(jí)電容參數(shù)情況，其中低頻段橫、縱坐標(biāo)分別近似等于超級(jí)電容內(nèi)阻與等效電容，阻抗譜隨頻率變化趨勢(shì)則反映出超級(jí)電容充放電過(guò)程中因多孔結(jié)構(gòu)引起電荷再分布的動(dòng)態(tài)特性。

不同溫度條件下分別利用滯回特性法與頻域法提取得到的超級(jí)電容內(nèi)阻與容值的結(jié)果如表1 所示，通過(guò)對(duì)比可得如下結(jié)論。

表1 滯回特性法與頻域法提取的超級(jí)電容參數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of extracted supercapacitor parameters between hysteresis characteristics method and frequency domain method

1）利用滯回特性法提取的電容內(nèi)阻與頻域法結(jié)果基本一致，驗(yàn)證了滯回特性法的可行性與有效性。溫度對(duì)超級(jí)電容內(nèi)阻有一定影響，特別當(dāng)溫度下降到-40 ℃時(shí)電解液粘度增加導(dǎo)致內(nèi)阻增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析一致。

2）不同溫度下超級(jí)電容容值存在一定差異，滯回特性法與頻域法結(jié)果的偏差量一致（約30 F）。在中高溫區(qū)，提取得到的內(nèi)阻隨溫度先減小后增大，其原因可能與該超級(jí)電容在中高溫區(qū)的工作特性有關(guān)。實(shí)際系統(tǒng)中超級(jí)電容參數(shù)在中高溫區(qū)的溫度特性受具體結(jié)構(gòu)、規(guī)格、材料等因素影響而呈現(xiàn)一定分散性［19］。

在精度方面，實(shí)際系統(tǒng)中滯回特性法應(yīng)優(yōu)于頻域法。一方面，頻域法的下限頻率受循環(huán)充放電周期限制，在該頻率下提取的超級(jí)電容等效參數(shù)與直流條件下的理論值不可避免地存在一定誤差；另一方面，頻域法需要對(duì)電壓、電流數(shù)據(jù)進(jìn)行FFT 處理，其精度易受信號(hào)平穩(wěn)性、時(shí)間窗口周期性及采樣率等因素影響。

3.3 不同電流條件下充放電測(cè)試

本文在室溫環(huán)境（25 ℃）開(kāi)展了不同電流條件下的平衡充放電測(cè)試并利用滯回特性法提取了超級(jí)電容內(nèi)阻，結(jié)果如表2 所示，可以發(fā)現(xiàn)超級(jí)電容內(nèi)阻隨著充放電電流的增加而減小。隨著電流增加，超級(jí)電容充放電過(guò)程中帶電離子游移進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)與電子電荷形成雙電層電容的過(guò)程加快，內(nèi)阻減小。理論分析驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性。實(shí)際系統(tǒng)中，準(zhǔn)確獲取不同電流條件下超級(jí)電容內(nèi)阻可為優(yōu)化系統(tǒng)充放電策略提供依據(jù)。

表2 不同電流下利用時(shí)滯回特性法提取的超級(jí)電容內(nèi)阻（25 ℃）Table 2 Extracted resistances of supercapacitor under different currents with hysteresis characteristics method（25 ℃）

3.4 動(dòng)態(tài)充放電測(cè)試

為進(jìn)一步驗(yàn)證滯回特性法的有效性，在25 ℃條件下對(duì)奧威3 000 F 超級(jí)電容開(kāi)展了動(dòng)態(tài)充放電測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如附錄B圖B3所示。由圖B3（a）可知，動(dòng)態(tài)充放電前電容初始電壓為USC0=2.35 V，根據(jù)歷史數(shù)據(jù)得到的容-壓曲線可以確定初始電容為Ceq0=2 950 F。在此基礎(chǔ)上采用附錄A 圖A2 所示方法可以估算出不同充放電電流條件下電容器等效內(nèi)阻和容-壓特性。圖B3（b）中藍(lán)色曲線是90 A 時(shí)滯回特性補(bǔ)償后測(cè)得的容-壓特性，紅色曲線是350 A時(shí)滯回特性補(bǔ)償后測(cè)得的容-壓特性。進(jìn)一步分析可知：電流為90 A時(shí)，內(nèi)阻估算結(jié)果與圖3所示恒流充放電時(shí)結(jié)果一致；電流為350 A 時(shí)，受充放電頻率等因素影響，內(nèi)阻下降。實(shí)際系統(tǒng)中，開(kāi)展動(dòng)態(tài)充放電測(cè)試可有效提高不同工況下超級(jí)電容等效參數(shù)提取的效率。

4 結(jié)論

本文在研究超級(jí)電容充放電特性的基礎(chǔ)上重點(diǎn)分析了容-壓特性滯回現(xiàn)象，并根據(jù)該原理提出一種超級(jí)電容參數(shù)提取新方法。超級(jí)電容充放電過(guò)程中容-壓滯回特性產(chǎn)生的根本原因是充放電電流產(chǎn)生的電容器內(nèi)阻壓降極性相反，據(jù)此可準(zhǔn)確獲取電容器參數(shù)信息。不同溫度、電流以及動(dòng)態(tài)充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了該方法的可行性與有效性。

與傳統(tǒng)方法相比，基于滯回特性的超級(jí)電容參數(shù)提取方法充分利用充放電過(guò)程中所有測(cè)試數(shù)據(jù)，可有效排除超級(jí)電容非線性特性影響并提高檢測(cè)精度，適用于超級(jí)電容儲(chǔ)能系統(tǒng)的性能測(cè)試、優(yōu)化控制、高效運(yùn)維等不同場(chǎng)合。

附錄見(jiàn)本刊網(wǎng)絡(luò)版（http：//www.epae.cn）。