鐘國棟，鄧超和，王洋，王佳韻，王如竹

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200082； 2 上海交通大學機械與動力工程學院，上海 201100）

引 言

由于氣候變化和水源污染，淡水資源短缺正逐步成為21 世紀全球面臨的一個重大挑戰(zhàn)，研究表明，全球有40億人口在一年中遇到用水問題[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，大氣中含有超過12.9×1012m3的可再生水[3]，因此，從空氣中獲取淡水是一種行之有效的取水方法。目前空氣取水方式主要包括冷凝取水、膜分離法和吸附/吸收式取水[4-6]。冷凝取水在低濕工況下效果較差，需要耗費大量能源才能使水蒸氣冷凝，而膜分離法目前技術尚未成熟，用電量大，膜成本較高，因此不是實現(xiàn)低能耗取水的可行解決方案[7]。吸附式空氣取水技術，依靠吸附劑的吸附-解吸過程收集到冷凝水，具有非常寬的濕度適用窗口，有望解決大部分干旱地區(qū)的全年供水問題[8]。

吸附式空氣取水系統(tǒng)主要通過吸附床來吸收空氣中的水蒸氣，并在熱能的驅動下將吸附床的水分釋放出來，達到取水的目的。常規(guī)的吸附床是采用多層吸附層組成的緊湊的床型結構[9-10]，吸附層由填充吸附材料和導熱黏合劑或基質(zhì)組成[11-15]。吸附床是決定整個系統(tǒng)取水性能的核心部件，構建高效吸附床是實現(xiàn)高效取水的關鍵技術[16]。國內(nèi)外學者對吸附系統(tǒng)的性能分析與優(yōu)化展開了大量的研究，其中主要的研究方法有集總參數(shù)法、熱力學法和計算流體力學模型法[17]。集總參數(shù)法具有輸入?yún)?shù)少和計算簡單的優(yōu)點，因此，在早期的研究中，普遍采用集中參數(shù)法對硅膠或沸石吸附床進行傳熱傳質(zhì)研究[18-19]。但集總參數(shù)法忽略了吸附床內(nèi)的傳熱傳質(zhì)阻力，無法了解吸附反應器內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)狀況[20]。熱力學法模型是基于熱力學第一和第二定律建立的理論熱力學模型，一般不考慮吸附床的傳熱傳質(zhì)過程，只分析吸附系統(tǒng)的理論性能。Kim 等[21]基于MOF801 和MOF303 等材料物性建立了吸附式空氣取水系統(tǒng)熱力學性能分析模型，研究了各種低品位熱源和不同種類的MOF 材料對集水效率的影響。隨著研究的深入以及計算機性能的提升，能完整反映吸附床與空氣傳熱傳質(zhì)特性的計算流體力學模型受到越來越多的關注[22-24]。Sun 等[25]應用達西定律來解釋吸附劑顆粒之間存在的傳質(zhì)阻力，研究了包括兩個吸附劑-吸附質(zhì)對的吸附系統(tǒng)中的動量和熱量傳遞, 他們的結果表明，對于低密度吸附質(zhì)，如水或甲醇，吸附床的吸附過程中應考慮其內(nèi)部的傳質(zhì)阻力。Solmus 等[26]利用瞬態(tài)二維局部熱平衡模型研究了硅膠吸附床尺寸、熱導率對吸附床內(nèi)溫度場和吸附質(zhì)濃度場的影響，結果表明吸附床厚度和吸附劑熱導率是影響吸附質(zhì)濃度分布的主要因素。Ya?ci 等[27]建立了一個非穩(wěn)態(tài)計算流體力學模型，該模型結合了吸附冷卻系統(tǒng)中的傳熱和傳質(zhì)模型，可以預測硅膠和13X沸石吸附床的壓力分布、溫度分布和水蒸氣吸附量分布。

雖然國內(nèi)外學者對吸附系統(tǒng)的優(yōu)化進行了廣泛的研究，開發(fā)了各類數(shù)值仿真模型，但以往的研究主要針對硅膠、沸石等大孔徑吸附材料而開發(fā)的數(shù)學模型，通常只適用于傳統(tǒng)堆積吸附床，而不適用于一些新型微孔吸附劑，如水凝膠復合吸附劑。水凝膠復合吸附劑由于其高吸水性展現(xiàn)了很強的應用潛力，其中，由丙烯酰胺單體聚合而成的水凝膠有吸水量大、性能穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點，是一種潛在的、優(yōu)良的儲水材料[28-29]。鄧超和等[16]利用丙烯酰胺與LiCl 聚合制備了一種吸水量高達1.75 g/g、解吸溫度僅為60℃的PAM-LiCl 水凝膠復合吸附材料，有望成為實現(xiàn)低能耗取水的關鍵材料。為進一步開發(fā)PAM-LiCl 水凝膠復合吸附劑的應用潛力，本文對PAM-LiCl 水凝膠復合吸附劑進行了吸附動力學研究，提出了PAM-LiCl 水凝膠復合吸附劑蜂窩狀吸附床結構及模型，并通過數(shù)值模擬方法研究了吸附床結構參數(shù)和空氣工況對吸附床性能的影響。

1 模型與方法

1.1 物理模型

圖1(a)為PAM-LiCl 凝膠吸附床的三維物理模型，該吸附床由空氣流道和塊狀水凝膠復合吸附劑組成，為增強凝膠吸附床的傳熱傳質(zhì)，吸附床中有25 個分布均勻圓柱形傳質(zhì)孔道，孔徑初步設定為5 mm（優(yōu)化參數(shù)）。凝膠吸附床長和寬均為50 mm，厚度初步設定為5 mm（優(yōu)化參數(shù)）。圖1(b)展示了PAM-LiCl 凝膠吸附床吸附水蒸氣的過程，如圖所示，在水蒸氣勢差的作用下，水蒸氣被吸附床表面吸附劑吸附，并形成一層液膜，液膜中的水在濃度差的作用下向凝膠吸附床內(nèi)部擴散。

圖1 蜂窩狀水凝膠吸附床物理模型Fig.1 Physical model of honeycomb hydrogel adsorption bed

1.2 數(shù)學模型

基于以上物理模型，構建了如下數(shù)學模型，為了便于分析計算，對三維模型進行如下假設：

（1）空氣為穩(wěn)態(tài)、不可壓縮、層流流動的牛頓流體；

（2）水凝膠復合吸附劑是各向同性的，吸附劑干本體熱物理性質(zhì)如熱導率、比熱容和密度在工作范圍內(nèi)是恒定的；

（3）吸附/解吸熱在干燥劑層和空氣之間的界面釋放/吸收；

（4）水凝膠復合吸附劑與其中的吸附相（液態(tài)水）處于局部熱平衡。

通過以上假設，基于質(zhì)量、動量、能量和物種等基本守恒定律，分別建立了復合吸附劑和空氣在吸附過程的熱質(zhì)交換模型,對應控制方程如下。

①空氣域

連續(xù)性方程：

式中，Ts為吸附劑和液態(tài)水溫度，℃；λs為吸附床熱導率，W/(m·℃)；(ρCp)e為吸附床有效熱容，該項包括凝膠吸附劑干本體的熱容和被吸附的液態(tài)水的熱容，且隨著吸附的進行而不斷變化，即

式中，ρs為干燥吸附劑的密度，kg/m3；Cps、Cpl分別為吸附劑和液態(tài)水的比熱容，J/(kg·℃)；λs、λl分別為吸附劑和液態(tài)水的熱導率，W/(m·℃)；w為動態(tài)吸附量，g/g。

質(zhì)量擴散方程：

式中，Ds為液態(tài)水在吸附劑內(nèi)的擴散系數(shù)，m2/s。

在描述吸附過程時，還需引入吸附劑的吸附動力學方程。在物理干燥劑動力學研究中，線性驅動力模型(linear driving force，LDF) 形式簡單，且計算精度較高，被廣泛應用于干燥劑吸附速率系數(shù)的計算[30]。該模型基本假設是：吸附劑的吸附速率與其內(nèi)外吸附質(zhì)濃度差成正比。它的表達式為：

式中，Ks為吸附速率系數(shù)，s-1；weq為吸附劑在設定溫度和濕度下的平衡吸附量，g/g。weq是求解控制方程所需的重要參數(shù)，可以用Dubibib-Astakhov方程來表示：

式中，w0、k、n為方程系數(shù)，可通過等溫平衡吸附實驗數(shù)據(jù)擬合而得，其值將在2.2節(jié)確定；ΔF為吸附勢能，或稱表面自由能(free sorption energy)，它是水蒸氣相對壓力和溫度的函數(shù)，即

式中，R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為吸附劑溫度，℃；Pv為吸附時水蒸氣的壓力，Pa；Psat為T溫度下水蒸氣飽和蒸氣壓，Pa。

由吸附動力學方程，可確定吸附劑-空氣界面中的質(zhì)量通量φm和熱通量φh的關系式：

式中，δs為吸附層厚度，m；ΔH為吸附熱，kJ/kg。

1.3 初始及邊界條件與數(shù)值方法

在初始時刻時(t=0)，模型的所有區(qū)域的溫度均為25℃，吸附床初始吸附量為0.05 g/g，空氣流速為0。在吸附階段，入口空氣速度為0.6 m/s，入口空氣溫度為25℃，入口空氣相對濕度為75%。在水蒸氣吸附過程中，由于空氣與吸附劑的熱質(zhì)交換發(fā)生在吸附床-空氣界面，故采用傳熱通量和傳質(zhì)邊界條件，空氣界面質(zhì)量邊界條件為：

式中，n為吸附床表面外法線。

解吸過程是吸附過程的逆過程，控制方程相同，因此式(13)～式(15)同樣適于作為解吸階段的熱質(zhì)交換邊界條件。

本文采用有限元方法離散控制方程，同時求解耦合的流體流動、能量傳遞和物質(zhì)傳遞方程，采用COMSOL Multiphysics5.6 軟件對上述模型進行模擬計算。吸附劑和空氣熱物性參數(shù)見表1[31-32]。

表1 水凝膠吸附劑和空氣熱物性參數(shù)Table 1 Thermophysical properties of adsorbent and air

2 實驗系統(tǒng)及模型可靠性驗證

2.1 凝膠吸附床吸附實驗

凝膠吸附床的吸附實驗裝置如圖2 所示，吸附裝置框體由亞克力板構成，框內(nèi)放置裝有懸掛銅臂的重力傳感器，用于懸掛和測量吸附過程中凝膠吸附床的質(zhì)量變化。采用風機和熱線風速儀控制吸附裝置的進風流量，采用溫濕度變送器測量空氣的進口和出口溫濕度變化，采用恒溫恒濕箱(型號：H/HWHS-00L)控制空氣環(huán)境溫濕度，該恒溫恒濕箱溫度波動度為0.5℃，相對濕度波動度為1.0%。實驗開始時，將恒溫恒濕箱設定至所需工況，待到工況穩(wěn)定之后，將整個吸附裝置放置在恒溫恒濕箱中，調(diào)節(jié)風機達到穩(wěn)定風量后，將干燥好的凝膠吸附床懸掛在重力傳感器中，測量凝膠吸附床實時質(zhì)量變化，重力傳感器精度為0.02 g。實驗數(shù)據(jù)由Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀自動記錄。

圖2 吸附實驗裝置Fig.2 Adsorption experiment devic

2.2 吸附動力學實驗

為了確定PAM-LiCl 凝膠復合吸附劑平衡吸附量，需要對PAM-LiCl 進行吸附動力學研究。首先，制備PAM-LiCl 水凝膠復合吸附劑樣片[14]，放入麥克ASAP2020吸附儀中，控制質(zhì)量分析室中保持25℃的溫度，控制分析室中的水蒸氣相對壓力從0.05 逐步增加到0.75，得到PAM-LiCl的等溫平衡吸附量weq隨相對壓力的變化曲線，如圖3(a)所示。采用式(10)定義的吸附勢能，將溫度和壓力合并為單參數(shù)，進而繪制出吸附量與吸附勢能的關系圖。如圖3(b)所示，由于PAM 基質(zhì)和氯化鋰顆粒的雙重影響，水凝膠復合干燥劑的吸附特征曲線包含三個部分[20]，即區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。為完整描述PAM-LiCl的平衡吸附特性，對三個區(qū)域分別進行擬合計算，其中第Ⅰ段采用D-A方程[式(8)]擬合，第Ⅱ和Ⅲ段分別采用線性擬合和指數(shù)擬合。所得平衡吸附方程及相關系數(shù)R2見表2。這些擬合方程用于式(9)吸附性能的模擬計算。

表2 PAM-LiCl的吸附特性曲線的擬合參數(shù)Table 2 Parameters of fitting equations for PAM-LiCl

圖3 PAM-LiCl的吸附特征曲線Fig.3 Sorption characteristic curves for PAM-LiCl

動態(tài)吸附性能是吸附劑的另一重要參數(shù)，對凝膠吸附床的吸附-解吸速率有著重要的影響。在PAM-LiCl 吸附床中切割一片面積為100 mm2、厚度為1.5 mm 的PAM-LiCl 樣品，控制恒溫恒濕箱內(nèi)相對濕度保持在75%，分別測試樣品在5、15、25、35℃時的水蒸氣動態(tài)吸附量。所測結果如圖4(a)所示?？梢钥闯?，PAM-LiCl在不同工況下的吸附動態(tài)曲線趨勢相似。在初始階段，吸附量迅速增加，隨著吸附的進行，吸附量逐漸增加，直至趨于飽和。采用LDF 模型[式(8)]對曲線進行擬合，可得到PAM-LiCl在不同溫度下的吸附速率系數(shù)。圖4(b)展示了不同溫度下PAM-LiCl的吸附速率系數(shù)(Ks)，由圖可知，隨著溫度的升高，PAM-LiCl 的吸附速率系數(shù)也增大，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是隨著溫度升高，水蒸氣分子活躍程度增強，傳質(zhì)系數(shù)增大，縮短了復合干燥劑達到吸附平衡的時間。

圖4 PAM-LiCl-CNT在不同溫度下的等溫吸附動力學Fig.4 Isothermal sorption kinetics of PAM-LiCl-CNT under different temperature

3 結果與討論

3.1 模型可靠性驗證

為了驗證數(shù)值方法的準確性，本文考察了網(wǎng)格數(shù)量以及時間步長對計算結果的影響，圖5(a)分別展示了網(wǎng)格數(shù)量為417467、663446、858015 個時吸附床平均吸附量隨時間的非穩(wěn)態(tài)變化曲線?？梢钥闯觯瑥南鄬Υ植诘木W(wǎng)格到相對細密的網(wǎng)格，計算結果最大偏差在1%以內(nèi)，表明40 萬個網(wǎng)格數(shù)已達到了足夠的計算精度。為了驗證上述數(shù)學模型的準確性，本文分別將高濕工況和低濕工況下仿真模型的計算結果與2.1 節(jié)實驗結果進行了對照，其中高濕工況和低濕工況取自上海典型氣候工況(25℃&RH75%)和埃及哈爾加典型氣候工況(30℃&RH30%)。對照結果如圖5(b)所示，由圖可知，模擬值與實驗值總體呈現(xiàn)良好的一致性。在低濕工況下，模擬值與實驗值整體偏差較小，在高濕工況下，模擬值與實驗值在前期（0～300 min）較為吻合，而在后期實驗值比模擬值稍大，其主要原因是水凝膠在吸水后會發(fā)生溶脹現(xiàn)象，增大了吸附床與空氣的接觸面積，因此實驗吸附量比模擬吸附量大。

圖5 模型驗證Fig.5 Model validation

3.2 水凝膠吸附床傳熱傳質(zhì)特性

圖6、圖7 展示了在吸附過程中蜂窩狀水凝膠吸附床表面以及截面的水分吸附量分布情況，由圖可知，吸附床各處的吸附量并非均勻一致，越靠近吸附床表面或傳質(zhì)通道表面，吸附量越大。在0～300 min 階段時，由于吸附床吸附速率大于擴散速率，水分在吸附床表面聚集，吸附床內(nèi)水分濃度梯度較大，之后隨著吸附速率的下降，吸附床內(nèi)的水分在濃度差作用下擴散速率大于吸附速率，吸附床水分吸附量逐漸趨于均勻，最終在600 min 時水分吸附量分布達到相對均勻的狀態(tài)。蜂窩狀水凝膠吸附床中的傳質(zhì)通道增大了空氣與吸附床的接觸面積，增強了吸附床水分吸附量分布的均勻性。

圖6 25℃&RH75%吸附工況下蜂窩狀水凝膠吸附床水分吸附量分布云圖Fig.6 Adsorbed water distribution of the hydrogel adsorption bed under 25℃&RH75%adsorption condition

圖7 不同截面處水分吸附量分布云圖Fig.7 Adsorbed water distribution of different sections

圖8展示了凝膠吸附床平均溫度和出口空氣溫度隨時間的變化情況,由圖8可知，吸附床和空氣溫度的變化趨勢一致，在初始時刻溫度迅速升高，在10 min時，達到最高溫度，隨后溫度開始回落。這一現(xiàn)象是因為在初始吸附階段時，吸附床的水蒸氣吸附速率大，在空氣和吸附床表面放出了大量吸附熱，使吸附床和空氣溫度迅速升高，之后隨著溫度的上升和吸附床表面吸附量增大，導致吸附床吸附速率降低，吸附熱降低，并在與空氣的換熱下溫度逐漸降低。吸附床最大溫升為7.2℃，且降溫較快，表明吸附床有較好的換熱性能。

圖8 吸附床的平均溫度和出口空氣溫度隨時間的變化Fig.8 Temperature responses of adsorbent bed and air

3.3 吸附床結構對性能的影響

本節(jié)研究了凝膠吸附床的孔隙度(傳質(zhì)孔道體積與吸附床總體積的百分比)和厚度對吸附/解吸性能的影響，不同孔徑對應的孔隙度如表3 所示。水凝膠吸附床總吸水質(zhì)量和平均吸附速率隨著孔隙度增大的變化關系如圖9(a)所示，在600 min 的吸附時長下，隨著孔隙度的增大，凝膠吸附床的平均吸附速率持續(xù)增大，而總吸水質(zhì)量總體呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，孔隙度在20%時，蜂窩狀水凝膠吸附床有最大總吸水質(zhì)量。這一現(xiàn)象的主要原因是增大凝膠吸附床的孔隙度，將增大水蒸氣與吸附劑的傳質(zhì)面積，從而減小了吸附床整體的傳質(zhì)阻力，增大了平均吸附速率，因此吸附床平均吸附速率隨著孔隙度的增大而增大。與此同時，增大吸附床孔隙度也必將減少吸附劑質(zhì)量，吸附床的最大吸水量也將減少。出于吸水總量最大化的角度考慮，應當控制吸附床傳質(zhì)通道孔隙度在20%。

表3 不同孔徑對應的孔隙度Table 3 Porosity corresponding to different pore sizes

圖9(b)展示了水凝膠吸附床的厚度對其平均吸附量的影響，在25℃&RH 75%吸附工況下，隨著厚度的增加，水凝膠吸附床的平均吸附量從1.39 g/g逐漸減小至0.84 g/g，這是因為厚度的增大會導致水凝膠吸附床內(nèi)部水分擴散阻力增大，從而降低了吸附床整體的傳質(zhì)系數(shù)，導致吸附床性能降低。水凝膠吸附床傳質(zhì)阻力并不是隨著厚度的增加而線性增加，其厚度從5 mm 增至10 mm 時，平均吸附量降低了0.31 g/g，而厚度從10 mm增至15、20和25 mm時，平均吸附量逐步降低了0.13、0.07 和0.048 g/g。隨著水凝膠吸附床厚度的增加，厚度對吸附床吸附性能影響越來越弱。但為了保證吸附床的吸附性能，吸附床厚度不可一直增加。

圖9 吸附床結構對性能的影響Fig.9 Effect of adsorption bed geometry on performance

3.4 工況對吸附床的性能影響

為研究蜂窩狀水凝膠吸附床在不同工況下的吸附或解吸特性，本文對吸附床進行了變工況模擬。圖10展示了在不同空氣風速的情況下，水凝膠吸附床平均吸附量隨時間的變化關系。由圖10 可知，在其他工況保持不變的情況下，隨著風速的增加，水凝膠吸附床的平均吸附量有不同程度的增大。這是因為隨著風速的增加，空氣擾動加劇，邊界層變薄，減小了吸附床表面的傳熱傳質(zhì)阻力，從而增大了吸附量。其中將空氣流速從0.6 m/s 增至1.6 和2.6 m/s 時，水凝膠吸附床的吸附量提高比較顯著，在600 min 的吸附時長內(nèi)吸附量分別提高了12.5% 和16.6%。而將空氣風速從3.6 m/s 增至4.6 m/s 時，吸附量卻幾乎不變。這表明當風速足夠大(大于3.6 m/s)時，吸附床邊界傳質(zhì)阻力達到足夠小，此時影響水蒸氣吸附量的主要因素是吸附床內(nèi)部的水分擴散阻力，因此無法再通過增加風速來提高吸附床的吸附量。

圖10 空氣流速對吸附性能的影響Fig.10 Effect of air flow rate on performance of adsorption bed

圖11 展示了不同的入口空氣溫度對水凝膠吸附床解吸量的影響。由圖可知，在相對濕度均為10%的情況下，水凝膠吸附床的解吸速率隨著解吸溫度的升高而升高。這是因為隨著溫度的升高，吸附床表面的吸附勢能減小，傳質(zhì)驅動勢增大，同時溫度的升高也增大了吸附劑與空氣之間的傳質(zhì)系數(shù)，因此提升了吸附床的解吸效率。480 min的解吸時間下，當空氣溫度為50℃，水凝膠吸附床能釋放92.5%左右的被吸附水量，當空氣溫度達到60℃，吸附床水分能完全解吸。這表明蜂窩狀水凝膠吸附床有較好的解吸性能，采用較低溫度的熱源也能解吸大部分的水量，因此可以利用低品位熱源對吸附床進行解吸。

圖11 空氣溫度對吸附床解吸性能的影響Fig.11 Effect of air temperature on desorption performance of adsorption bed

4 結 論

本文對PAM-LiCl 水凝膠復合吸附劑進行了吸附動力學研究，建立了一種描述蜂窩狀水凝膠吸附過程的三維瞬態(tài)模型，利用數(shù)值模擬方法研究了吸附床幾何尺寸、工況對水凝膠吸附床的性能的影響，得到如下結論。

(1)蜂窩狀吸附床各處的吸附量存在明顯差異，蜂窩結構有利于促進水分吸附量分布的均勻性。吸附床在10 min 左右達到最高溫度，溫升為7.2℃，吸附床換熱性能較好。

(2)蜂窩狀水凝膠吸附床的結構對性能有很大影響，在相同厚度下，增大吸附床的孔隙度能提高平均吸附速率，但其總吸水量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當孔隙度為20%時，蜂窩狀水凝膠吸附床有最大的總吸水質(zhì)量。在相同孔隙度情況下，吸附床厚度越薄，平均吸附量越大。

(3)當風速小于3.6 m/s時，提高入口風速能顯著提高蜂窩狀水凝膠吸附床的平均吸附量，當風速大于3.6 m/s 時，風速對吸附床平均吸附量的影響非常微弱，可忽略不計。

(4)PAM-LiCl 水凝膠吸附床解吸速率隨空氣溫度的升高而升高，在60℃&RH10%的空氣下，吸附床在480 min能完全解吸出吸附的水分。