劉芳美 賴秋祥 廖彬玲 黃路路

(紫金銅業(yè)有限公司，銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建 上杭 364204)

碲是非金屬元素中金屬屬性最強的元素，有非常好的傳熱和導(dǎo)電性，屬于全球稀缺性資源，是優(yōu)勢性戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源[1]。但是碲在地殼中含量很低，很少有獨立礦床，多伴生在銅、鉛、鉍等礦中或以雜質(zhì)形式存在于其他礦中，目前尚無從礦物中直接回收碲工業(yè)實踐。碲回收目前主要從銅陽極泥、鉛陽極泥或冶煉渣料中提煉而得粗二氧化碲產(chǎn)品，然后粗二氧化碲作為碲精煉或碲化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要原料進(jìn)一步精煉而提高產(chǎn)品的附加值[2-3]。因此，準(zhǔn)確測定粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍、硒含量是生產(chǎn)過程質(zhì)量控制和貿(mào)易結(jié)算重要理論支撐。

目前沒有粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍、硒含量檢測的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，只能結(jié)合冶煉工藝流程和自己的經(jīng)驗進(jìn)行檢測。由于粗二氧化碲產(chǎn)品中二氧化碲含量在60.0%～99.5%，共存元素主要為鉛、硒、碲、鉍、銻、砷、銅、金、銀等雜質(zhì)，無論是主元素含量范圍還是雜質(zhì)元素的種類及含量范圍，都與二氧化碲和粗碲有很大區(qū)別，實驗室采用各自的方法進(jìn)行檢測時容易產(chǎn)生質(zhì)量爭議。因此，亟需建立測定粗二氧化碲中碲含量的方法標(biāo)準(zhǔn)，為生產(chǎn)工藝指標(biāo)控制、金屬平衡及貿(mào)易結(jié)算提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)支撐，對滿足生產(chǎn)及貿(mào)易需求具有重要的意義。

電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)法因其可同時測定多種元素、分析速度快、檢出限低、準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用于礦石物料和冶煉中間物料中雜質(zhì)元素分析[4-6]。本文采用王水和飽和氟化氫銨分解試樣，于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上同時測定粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍、硒含量，方法簡單，檢測效率高，實驗結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以滿足生產(chǎn)及貿(mào)易的檢測要求。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

分析天平(感量0.000 1 g)；iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)，其工作參數(shù)如表1所示。

表1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

鹽酸(分析純)、硝酸((分析純)、王水(現(xiàn)配現(xiàn)用)、酒石酸溶液(2 g/L水溶液)、氬氣(純度≥99.99%)，實驗室用水為去離子水。

銅、鉛、銻、鉍、砷和硒單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：使用時用各元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋配制成如表2所示濃度。

表2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.2 試樣

使用的粗二氧化碲來自紫金銅業(yè)有限公司。粗二氧化碲樣品粒度不大于0.074 mm。樣品應(yīng)在100 ～105 ℃烘1 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3 實驗方法

稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)置于150 mL燒杯中，加入10 mL王水(1+1)，5 mL酒石酸溶液，低溫加熱至沸后繼續(xù)加熱至試樣完全溶解，并蒸至小體積。取下稍冷，吹水約20 mL，補加5 mL王水，加熱至沸，冷卻至室溫，將試液全部轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中，定容后搖勻，靜置澄清或干過濾，待測。隨同試樣做空白實驗。采用ICP-AES設(shè)定的參數(shù)和程序進(jìn)行測定，檢測元素濃度超過曲線點應(yīng)進(jìn)行稀釋再檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

準(zhǔn)確稱取0.010 0、0.020 0、0.050 0、0.100 0和0.150 0 g純二氧化碲樣品于一組150 mL燒杯中，分別加入5.00 mL銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，按照實驗方法進(jìn)行不同試樣量實驗，平行測定兩次取平均值，實驗結(jié)果見表3。由表4可以看出：隨著主量元素Te含量的增加，對待測元素基本沒有干擾，但考慮到樣品中待測元素含量和線性范圍，減小稀釋誤差，實驗選擇稱樣量為0.20 g。

表3 不同試樣量實驗

2.2 酒石酸加入量

在實驗過程發(fā)現(xiàn)，低含量高碲基體情況下，銻、硒、鉍易發(fā)生水解，取質(zhì)量濃度為5.00 μg/mL的銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實驗步驟考察酒石酸量對待測元素測定的影響，結(jié)果見表4。表4數(shù)據(jù)表明：當(dāng)不加酒石酸時，銻、鉍和硒測定結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值，而酒石酸含量為2、5、10 g/L時對各元素的測定基本無影響，考慮到節(jié)約成本，實驗選擇加入酒石酸含量為2 g/L。

表4 酒石酸對待測元素測定的影響

2.3 介質(zhì)酸度

以質(zhì)量濃度為5.00 μg/mL的銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為考察對象，按表2繪制工作曲線，考察不同酸度對待測元素測定的影響，介質(zhì)酸濃度分別為5.0%、10.0%、15.0%的王水，其測定結(jié)果見表5。從表5結(jié)果可以看出：王水體積分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%時對各元素的測定基本無影響，考慮到介質(zhì)酸度對儀器的腐蝕，最終選擇酸介質(zhì)為王水(5%)。

表5 介質(zhì)酸濃度的選擇

2.4 分析譜線

采用ICP-AES測定元素時，樣品的組成、待測元素含量的高低直接影響著分析譜線的選擇。因此，在選擇分析譜線時，要綜合考慮分析線的強度、干擾情況、靈敏度，最大限度避開光譜干擾，選擇光譜干擾少、背景低、信噪比高的特征譜線。粗二氧化碲中含有大量的碲、銅、硒、鉛、銻、鉍等元素，為考察共存元素之間的干擾，根據(jù)儀器推薦波長，結(jié)合信號強度及干擾情況，對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品溶液中各元素的常用譜線進(jìn)行掃描，最終選擇譜線詳見表6。

表6 各元素分析譜線

2.5 干擾實驗

移取5.00 mL 100 mg/L的銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于150 mL燒杯中，根據(jù)儀器元素譜峰處能產(chǎn)生干擾的元素或在譜峰附近能產(chǎn)生強度的元素進(jìn)行干擾實驗，加入待測元素10倍的干擾元素和最大量加入主量元素碲，其他按實驗分析步驟進(jìn)行，其結(jié)果見7。從表7數(shù)據(jù)可以看出，碲、鐵、鈷、鉻、鎳混合基體大量存在下，回收率在99.0%～102%，對待測元素基本沒有干擾。

表7 干擾實驗

2.6 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照表1設(shè)定的儀器工作條件，對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以待測元素凈發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，如表8所示。在儀器最佳工作條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，以測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算各元素的檢出限，以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計算定量檢出限，結(jié)果見表8。

表8 校準(zhǔn)曲線與檢出限

2.7 精密度及加標(biāo)回收實驗

按實驗方法，分別對不同含量的5個粗二氧化碲樣品進(jìn)行了7次獨立分析，測定銅、鉛、砷、銻、鉍和硒含量，并加入一定量的銅、鉛、砷、銻、鉍和硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表9。由表9中數(shù)據(jù)可知，各元素測定結(jié)果的RSD在0.79%～4.8%，加標(biāo)回收率在96.0%～103%。

表9 粗二氧化碲試樣中各元素測定的精密度及加標(biāo)回收實驗

3 結(jié)論

采用王水和飽和氟化氫銨分解試樣，在王水和酒石酸介質(zhì)中，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可直接測定粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍和硒含量。方法簡單，檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高，具有良好的方法先進(jìn)性，完全滿足生產(chǎn)及貿(mào)易的檢測需求。