周 浪, 楊 彬, 胡學(xué)步

(重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400054)

面對(duì)電動(dòng)汽車市場(chǎng)規(guī)模的擴(kuò)張,匱乏的鋰資源使得鋰離子電池已經(jīng)不能滿足未來(lái)的大規(guī)模儲(chǔ)能需要[1]。鉀元素在地殼中的儲(chǔ)量豐富,是鋰的上千倍;鉀的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(-2.93 V, K/K+vsSHE)和鋰(-3.03 V, Li/Li+vsSHE)接近;除此之外,鉀在熱力學(xué)上不會(huì)與鋁形成金屬間化合物,使得負(fù)極集流體能夠采用更為廉價(jià)的鋁箔,進(jìn)而進(jìn)一步降低了電池成本[2]。相比于鋰離子電池,鉀離子電池在價(jià)格方面有明顯的優(yōu)勢(shì),并且能量密度可觀。優(yōu)質(zhì)負(fù)極材料的研發(fā)是獲得高性能鉀離子電池的關(guān)鍵。碳材料是研究最深入的負(fù)極材料之一,如石墨、石墨烯、熱解碳等[3-5]。此類材料是基于插層反應(yīng)制備的,脫嵌鉀的體積變化非常小,且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性[6]。然而,插層反應(yīng)只涉及少量電子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致理論容量非常低。

銻基材料(Sb, Sb2S3和Sb2Se3等)因其較高的理論比容量而受到關(guān)注[7-9]。Sb2Se3在充放電過(guò)程中的體積變化最小(Sb2Se3

鑒于此,本文通過(guò)Sb3+與鄰苯二酚的螯合反應(yīng),將Sb2O3嵌入到鄰苯二酚-甲醛樹(shù)脂(CRF)中,此外還在體系中加入了乙二胺,經(jīng)過(guò)碳熱還原和高溫硒化得到了Sb2Se3@N-C。納米級(jí)的Sb2Se3顆粒被氮摻雜的碳包覆,作為鉀離子電池負(fù)極表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性,在1.6 A/g的電流密度下循環(huán)1000次的為180 mAh/g。Sb2Se3@N-C表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性得益于Sb2Se3與碳基質(zhì)在納米尺度上面復(fù)合提供了足夠的緩解體積變化的空間;Sb2Se3和碳層還存在豐富的鍵合關(guān)系提供了鉀離子和電子的快速傳導(dǎo)通道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀(XRD, Shimadzu-XRD-7000S, 10°～90°);掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S4800);透射電子顯微鏡(TEM, FEI Tecnai F20); X-射線光電子能譜分析儀(XPS, ESCALAB 250XI Multifunctional);電化學(xué)工作站(Chi660e, 0.1 mV/s, 0.01 V～2.5 V);武漢藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A, 0.01 V～2.5 V);熱重-差熱分析儀(TG, NETZSCH STA 2500, 30 ℃～700 ℃, 10 ℃/min)。

鄰苯二酚,化學(xué)純;其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

稱取0.52 g SbCl3和0.50 g鄰苯二酚加入50 mL去離子水中,在磁力攪拌下加入NaOH至形成澄清透明的溶液,隨后加入含有0.5 mL乙二胺的20 mL的無(wú)水乙醇,攪拌15 min后加入0.72 mL甲醛溶液;將溶液轉(zhuǎn)入到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,于160 ℃恒溫烘箱中保溫反應(yīng)16 h。離心,依次用水滴和乙醇洗滌,收集棕色沉淀Sb2O3/鄰苯二酚-甲醛樹(shù)脂(CRF)。 Sb2O3/CRF放置在管式爐中,在惰性氣氛下于500 ℃退火2 h,升溫速率為2 ℃/min,待降至室溫后得到Sb@N-C;最后將0.2 g Sb@N-C和0.5 g 硒粉分別放置在石英舟的兩端,再轉(zhuǎn)移到管式爐中以5 ℃/min的升溫速率和惰性氣氛的保護(hù)下于450 ℃煅燒3 h,硒粉位于氣體流向的上游,最終得到產(chǎn)物Sb2Se3@N-C。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的Sb2Se3@N-C、導(dǎo)電劑(Super P)和粘結(jié)劑(CMC)按照質(zhì)量比為70/15/15在去離子水中攪拌形成漿料,均勻涂覆在銅箔上,在空氣中于60 ℃干燥過(guò)夜。用沖片機(jī)將其裁成直徑14 mm的小圓片作為工作電極備用,Sb2Se3@N-C的平均負(fù)載量為0.6 g/cm2。

以鉀片作為對(duì)電極、GF/D作為隔膜、1 M KFSI溶解在DME作為電解液,在氬氣氣氛的手套箱中組裝成2032型號(hào)的扣式半電池,在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(0.01～2.5 V),循環(huán)伏安測(cè)試(CVs, 0.01～2.5 V, 0.1 mV/s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

兩次退火后的產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1(a)所示。圖1(b)為Sb2Se3@N-C的TG曲線。

2θ/(°)

Temperature/℃圖1 Sb@N-C和Sb2Se3@N-C的XRD譜圖(a); Sb2Se3@N-C的TG曲線

由圖1可知,Sb@N-C的譜線能夠很好地與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片Sb(JCPDS No.35-0372)相匹配,并且Sb@N-C純度較高,碳是無(wú)定形狀態(tài),并且石墨化程度較低。Sb2O3在500 ℃下被碳化后的CRF完全還原為Sb,這避免了加入其它還原劑產(chǎn)生的成本。Sb@N-C在450 ℃下硒化3 h后得到斜方晶系的Sb2Se3@N-C(JCPDS No.15-0861)。為了確認(rèn)Sb2Se3@N-C中各組分的含量,對(duì)Sb2Se3@N-C進(jìn)行了TG測(cè)試,結(jié)果如圖1(b)所示。Sb2Se3@N-C的TG曲線,在80 ℃左右的質(zhì)量損失是由于Sb2Se3@N-C在空氣中吸附了少量的水分;在250～350 ℃,質(zhì)量有輕微的增加是由于Sb2Se3被氧化成Sb2O4和SeO2;隨后質(zhì)量急劇下降,這是由于碳材料的氧化成氣體和SeO2的升華[8]。最終計(jì)算出Sb2Se3@N-C復(fù)合物中碳材料和Sb2Se3的含量分別為50.1wt%和48.9wt%。

圖2 Sb2Se3@N-C的SEM圖(a),Sb2Se3@N-C的TEM圖(b,c), Sb、 Se、 C、 O、 N的元素面掃圖(d～j)

Banding Energy/FV

Banding Energy/FV圖3 Sb2Se3@N-C中各元素的高分辨率XPS光譜圖(以C, Sb為例)

從圖2a的SEM中可以看出Sb2Se3@N-C由不規(guī)則的顆粒組成,粒徑為80～200 nm,并且顯示了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,應(yīng)提出的是外部碳層的團(tuán)聚不會(huì)引起電池性能的惡化[13];整體來(lái)看材料內(nèi)部蓬松多孔,這有利于電解液的滲透。用TEM進(jìn)一步觀察了Sb2Se3@N-C的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(圖2b),在局部放大圖(圖2c)可以看到活性物質(zhì)Sb2Se3被碳層完全包覆,Sb2Se3的顆粒大小為20～80 nm。 Sb2Se3@N-C中Sb、 Se、 O、 C、 N的元素面掃圖如圖2(d～i)所示,從元素面掃圖看各元素分布均勻。氮元素的存在說(shuō)明加入的乙二胺參與到甲醛和鄰苯二酚的縮聚反應(yīng)中,氧元素來(lái)自于CRF中的含氧官能團(tuán)。

為了探測(cè)Sb2Se3/N-C表面的元素組成以及各元素之間的結(jié)合關(guān)系,對(duì)其進(jìn)行了XPS分析。C 1s的高分辨率光譜圖3a所示,可以很好地?cái)M合成284.8 eV、 285.5 eV、 286.6 eV和289.6 eV等4個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)于C—C/C=C、 C—N、 C—O和C—Se[4,14]。Sb 3d的高分辨率光譜(圖3b)由530.6 eV、 539.8 eV處的兩個(gè)強(qiáng)峰組成[15],表明Sb以Sb3+存在。從O 1s高分辨率XPS光譜(圖略)中可以看出,氧主要是與碳形成了共價(jià)鍵(C=O： 530.3 eV, C—O： 531.3 eV),在535.2 eV處的弱峰說(shuō)明少量的氧還與Sb形成了Sb—O—C鍵[15]。N 1s的高分辨率XPS光譜圖(圖略)表明了吡啶N(398.5 eV)、吡咯N(400.7 eV)和氨基N(402.8eV)的存在[16],表明氮已成功摻雜到碳層中。由Se 3d高分辨率XPS光譜圖(圖略)可以擬合出兩座強(qiáng)峰和弱峰,強(qiáng)鋒對(duì)應(yīng)于Se2-的3d5/2(55.8 eV)和3d3/2(56.7 eV)[15];峰對(duì)應(yīng)于Se—C的3d5/2(59.1 eV)和3d3/2(60.0 eV)[17]。氮的摻雜會(huì)進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性。XPS結(jié)果揭示了Sb2Se3與碳層之間存在著微弱的Sb—O—C和C—Se,這些豐富的化學(xué)結(jié)合力有利于電子和K+在界面處快速遷移[18]。

2.2 電化學(xué)性能

Sb2Se3@N-C材料組裝成半電池在0.1 A/g下的充放電曲線如圖4(左) 所示,首次放/充電容量為880.1 mAh/g和391.7 mAh/g,對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)倫效率僅為44.5%,這中間的容量損失來(lái)自于首次放電的SEI膜的形成、碳材料和Sb2Se3中的不可逆儲(chǔ)鉀。第二、三圈充放電曲線能夠基本重合說(shuō)明Sb2Se3@N-C具有較好的可逆性。有趣的是,第二、三圈充和放電容量變化趨勢(shì)不同說(shuō)明首次放電沒(méi)有形成穩(wěn)定的SEI膜并且充放電也對(duì)材料有一個(gè)活化的作用。圖4(右)顯示了所制備的半電池的循環(huán)伏安曲線,在第一周循環(huán)明顯多出來(lái)一個(gè)還原峰位于0.96 V對(duì)應(yīng)于SEI膜的形成和Sb2Se3的插層反應(yīng)變?yōu)镵Sb2Se3,在0.49 V對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成Sb和K2Se,在0 V附近的尖銳的還原峰為Sb的合金化反應(yīng)生成K3Sb[15];正向掃描出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰位于0.68 V和1.16 V,分別對(duì)應(yīng)K3Sb的去合金化反應(yīng)生成Sb和轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆反應(yīng)。相比于第一圈,第二、三圈轉(zhuǎn)化反應(yīng)的還原峰增加為0.56 V,這可歸因于首次循環(huán)后電極的活化和Sb2Se3由晶態(tài)向無(wú)定形的轉(zhuǎn)變[8]。CVs曲線能夠很好地與充放電曲線相吻合。圖5a為Sb2Se3@N-C在0.1 A/g的電流密度下40次的循環(huán)性能圖,循環(huán)40次后的放電容量為403.5 mAh/g表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,第二到第40次之間幾乎沒(méi)有衰減,沒(méi)有說(shuō)明采用氮摻雜的碳材料進(jìn)行包覆能夠有效地緩解Sb2Se3在脫嵌K+的體積變化,提高穩(wěn)定性。圖5b為材料在不同的電流密度下的倍率性能,在0.1 mA/g、 0.2 mA/g、 0.3 mA/g、 0.5 mA/g、 1 A/g和2 A/g的電流密度下的容量為～411.5 mAh/g、 ～335.6 mAh/g、 ～322.6 mAh/g、 ～286.4 mAh/g、 ～225.2 mAh/g和～176.4 mAh/g,電流密度變回0.1 A/g后容量恢復(fù)為370 mAh/g。Sb2Se3@N-C良好的倍率性能歸因于活性物質(zhì)的納米化縮短了K+的擴(kuò)散路徑、氮摻雜的碳提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖5c顯示Sb2Se3@N-C在1.6 A/g的電流密度下的循環(huán)性能圖,半電池先經(jīng)過(guò)0.1A/g的小電流密度的活化5圈,循環(huán)1000次后容量在180 mAh/g左右,對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率接近100%。 Sb2Se3@N-C展現(xiàn)出了非常好的穩(wěn)定性,說(shuō)明氮摻雜的碳材料的包覆對(duì)充放電過(guò)程中的體積變化有著明顯的抑制作用。為了分析Sb2Se3@N-C穩(wěn)定性較好的原因,對(duì)循環(huán)前后的極片表面進(jìn)行的SEM的測(cè)試。如圖6a和b所示,循環(huán)前的極片觀察不到的Sb2Se3@N-C的微小顆粒,說(shuō)明活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘連劑很好地交聯(lián)在一起,重新組合成片狀和多面體顆粒。電極經(jīng)過(guò)1000次的循環(huán)后片狀起了褶皺和彎曲變形,但整體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化。此外,還對(duì)循環(huán)后的材料進(jìn)行的TEM的測(cè)試,可以看到充放電的產(chǎn)物被碳材料所包覆(圖6c)。循環(huán)前后電極表面的SEM和循環(huán)后的TEM結(jié)果表明電極和材料的結(jié)構(gòu)保持得較為完整,證明氮摻雜的碳材料有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

Voltage(V vs K/K+)圖4 Sb2Se3@N-C的充放電曲線(左)和循環(huán)伏安曲線(右)

Cycling numbers

Cycling numbers

Cycling numbers圖5 Sb2Se3@N-C的循環(huán)性能圖:0.1 A/g的循環(huán)性能圖(a)、倍率性能圖(b)、在1.6A/g下的長(zhǎng)循環(huán)圖(c)

圖6 Sb2Se3@N-C電極表面的SEM圖,循環(huán)前(a),在1.6 A/g 下循環(huán)1000圈后(b);1.6 A/g下循環(huán)1000次后的TEM圖(c)

以經(jīng)乙二胺修飾的CRF作為碳源包覆在納米Sb2Se3的表面得到的Sb2Se3@N-C展現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鉀性能,在0.1 A/g下循環(huán)40次的容量為403.5 mAh/g,使在1.6 A/g的大電流密度下循環(huán)1000次仍有180 mAh/g的容量。氮摻雜的碳不僅能作為良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的還能緩解脫嵌鉀帶來(lái)的體積變化;Sb2Se3和碳層之間的C—O—Sb和C—Se為電子/K+的傳輸提供了通道。