李紅霞, 吳 杰, 張慶堂, 王坤杰

(蘭州理工大學 石油化工學院,甘肅 蘭州 730050)

金屬有機骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是有機配體和金屬中心通過配位鍵組裝形成的具有孔道或孔穴結構的晶態(tài)功能材料[1-3]。與傳統(tǒng)材料不同,MOFs具有較大的比表面積、可調的物理化學性質、容易進行功能化,是目前已知的晶體材料中密度最低的物質。近年來,針對MOFs材料的結構設計與合成以及其在氣體儲存、吸附和分離、催化等領域的應用一直都是人們研究的熱點[4-5]。然而MOFs的電導率低,穩(wěn)定性較差,在儲能裝置中的應用受到極大限制[6-8]。以MOFs為前驅體/模板,制備功能性納米多孔碳材料,在能源和環(huán)境相關領域有很大的應用潛力[9]。2008年,Xu等[10]將另一碳源浸漬在MOF的孔中,MOFs既可以用作自犧牲模板,也可以當作碳源,多孔炭網絡的形成和MOFs的分解同時發(fā)生,在惰性氣氛下熱解,成功制備了電化學性能優(yōu)異的納米多孔炭材料。由于MOFs中存在許多有機配體,因此可以將MOFs作為前驅體以及模板,直接碳化,制備形貌可控、比表面積高以及雜原子摻雜納米多孔炭材料。目前MOFs衍生納米多孔炭成為了一種新型的碳材料,它將前驅體MOFs的規(guī)則形貌與高比表面積和大孔體積結合在一起,使其成為能量存儲應用的良好候選者[11-13]。

本文合成了十二面體規(guī)則形貌的ZIF-8,并以ZIF-8作為前驅體和碳源,利用KOH活化手段,通過考察活化劑用量,制備出一系列納米多孔炭材料,研究了材料的比表面積、孔結構、表面官能團等因素對材料電容行為的影響,篩選出最佳活化條件,制備高電容性能納米多孔炭材料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PANalytical X’PERT PRO型粉末X-射線衍射儀(波長為1.5418 ?,加速電壓為45 kV,電流40 mA),JSM-6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(加速電壓為0.5～30 kV,分辨率為3 nm)；JEOL JEM-2100FEG型透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)；Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀(以氮氣為吸附質,77 K)； CHI660D型電化學工作站；Land CT2001A型電池測試儀。

2-甲基咪唑(分析純,Sigma試劑公司),醋酸鋅(分析純,國藥集團化學試劑公司),氫氧化鉀(分析純,天津巴斯夫化工),鹽酸(36%～38%,白銀良友化學試劑廠),高純氬氣(>99.9999%,中科凱特有限公司),鈉電電解液(1 M NaClO4/EC-DEC,蘇州佛賽新材料有限公司)；其余所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 制備

(1)金屬有機骨架ZIF-8的制備[14]

將醋酸鋅溶液(7.2 g, 200 mL)與2-甲基咪唑溶液(30.0 g, 200 mL)混合攪拌2 min,陳化48 h,離心分離,上清液依次用甲醇和蒸餾水洗滌3次,真空條件下于60 ℃干燥12 h得ZIF-8前驅體。

(2) 氮摻雜納米多孔碳材料的制備

取ZIF-8白色粉末(5.0 g)置于瓷舟,在氬氣氛中,以5 ℃ min-1的速率升溫到800 ℃并保溫1 h。冷卻至室溫,將碳化產物用稀鹽酸(1 mol·L-1, 50 mL)浸泡并攪拌2 h后,過濾、洗滌,60℃干燥,得到ZIF-8-800黑色粉末。然后將ZIF-8-800與KOH以不同比例(1/1、 1/2、 1/3)混合并充分研磨,在氬氣氛管式爐中活化,以5 ℃ min-1的速率升溫到800℃并保持1 h。冷卻至室溫,向所得產物中加入濃鹽酸(20 mL)和蒸餾水(20 mL)。充分攪拌2 h后,減壓抽濾,濾餅用蒸餾水洗滌至中性,收集產物,于60 ℃干燥12 h。所得產物分別標記為ZDPC-1～3,其中1～3代表KOH的比例。

1.3 水系超級電容器電極片的制備

將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(PTFE)按質量比9/5/5與少量無水乙醇混合,充分研磨成均勻糊狀,然后均勻涂覆在泡沫鎳上(面積為1 cm2),于60 ℃干燥8～12 h。冷卻至室溫,經過5～10 MPa壓力壓實備用?？凼诫姵剡x用CR2032型不銹鋼電池殼。

1.4 電化學性能測試

氮摻雜納米多孔炭(ZDPC-x)在堿性電解液(2 M KOH)中的電化學性能依次在三電極體系(以鉑片電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極)和兩電極體系(對稱超級電容器,組裝扣式電池)進行測試。

在CHI660D型電化學工作站上進行循環(huán)伏安曲線(CV)、恒流充放電(GCD)測試,在LandCT2001A型電池測試儀上進行循環(huán)穩(wěn)定性測試。質量比電容(C, F g-1)、能量密度(E, W h kg-1)以及功率密度(P, W kg-1)根據相關公式計算。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) ZIF-8的結構

參考文獻方法制備了十二面體規(guī)則形貌特征的白色粉末狀金屬有機骨架——沸石咪唑酯基骨架材料8(ZIF-8)。該十二面體的粒徑大約為500 nm,粒徑較為均勻,分散性良好(圖1a)。合成產物XRD測試結果與文獻[14]報道一致(圖1b)。

2θ/(°)圖1 ZIF-8的(a)SEM照片和(b)XRD圖

(2) 氮摻雜納米多孔炭(ZDPC)的結構

透射電鏡(TEM)結果顯示,ZDPC-1與ZDPC-2均保持了類似前驅體的規(guī)則十二面體形貌,并形成了豐富的孔道結構(圖2a、 b)。繼續(xù)增大KOH用量,顯然不利于產物保持規(guī)則形貌。從圖2c可明顯看到,ZDPC-3的十二面體間開始粘連,結構出現(xiàn)輕微坍塌。說明KOH用量過高,刻蝕過度,導致規(guī)則孔道結構塌陷。

利用氮氣等溫吸-脫附測試進一步研究了材料的比表面積和孔結構。從圖2d可以看出,ZDPC-x均顯示典型的IV型吸脫-附曲線,而且在0.4

Relative Pressure (P/Po)圖2 (a)ZDPC-1, (b)ZDPC-2, (c)ZDPC-3的TEM圖和(d)氮氣等溫吸/脫附曲線(插圖:孔徑分布圖)

Current Density/A g-1

Potential/V Vs SCE

Time/s圖3 三電極體系的電化學性能:(a)倍率圖,ZDPC-2的(b)不同掃描速率下的CV曲線,(c)不同電流密度下的充放電曲線

2.2 電化學性能

在三電極體系中測試了該類材料在2 M KOH電解液中的電化學性能(圖3a)。ZPDC-3電極材料雖然擁有最高的比表面積和更加豐富的介孔結構,但由于材料十二面體三維結構出現(xiàn)坍塌、堆積,雖然比表面積較高,然而電解質可及有效活性位點有所減少,質量比電容有所下降。顯然,在-1～0 V的工作電壓窗口下,ZDPC-2電極材料在任意電流密度下,都具有最高的質量比電容,說明該材料電化學儲能性能最好。

因此,以ZDPC-2為目標電極材料,系統(tǒng)研究了該材料的儲能性能。從圖3b可以看出,該電極材料的CV曲線呈現(xiàn)準矩形形狀,具有良好的電容特性。CV曲線上微不可察的些許駝峰則是材料表面少許含氮官能團引起的贗電容所致。隨著掃描速率逐漸增大至200 mV s-1, CV曲線依然保持良好的準矩形形狀,說明該材料具有良好的倍率特性。從恒電流充放電測試結果(圖3c)可知,在1 A g-1的電流密度下,ZDPC-2電極材料的質量比電容為297.3 F g-1。在70 A g-1時,ZDPC-2電極依然保有196 F g-1的質量比電容,容量保持率高達66%,展現(xiàn)出良好的功率特性。

鑒于ZDPC-2電極材料在三電極體系下優(yōu)異的電化學性能,以其為工作電極,無紡布為隔膜,在2 M KOH水系電解液中組裝對稱型超級電容器ZDPC-2//ZDPC-2,進一步驗證該材料的實際應用價值。正如圖4a所示,該電容器在0～1 V的電壓窗口下展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。隨著掃描速率從10 mV s-1逐漸增大到100 mV s-1時,ZDPC-2//ZDPC-2對稱超級電容器的CV曲線保持良好的矩形形狀。恒流充放電曲線呈現(xiàn)理想雙電層等腰三角形波形(圖4b),在不同電流密度下,沒有明顯的電壓降,說明材料導電性良好,電化學儲能過程可逆,具有高的庫倫效率。圖4c展示了對稱型超級電容器的能量密度和功率密度關系曲線(Ragone圖)。該器件在50 W kg-1功率輸出時,可以提供6.4 W h kg-1的最大能量密度。當最大功率輸出為10 k W kg-1,器件依然具有5.3 W h kg-1的能量密度。此外，還考察了器件在2 A g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性(圖略)。結果表明,器件在10000次循環(huán)以后,容量沒有衰減,進一步說明MOFs衍生氮摻雜納米多孔炭制備方法在高性能超級電容器碳基電極材料制備領域具有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Potential/V

Time/s

Power Density/W kg-1

ZIF-8衍生納米多孔炭材料,尤其是ZDPC-2能夠具有優(yōu)異的電容特性,主要源于以下結構特征:(1)ZDPC-2材料不僅比表面積高,擁有較高的電解質離子吸附活性位點,而且含有豐富的連續(xù)介孔孔道,便于離子快速傳輸,展現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和卓越的功率特性；(2)氮原子摻雜以及含氧官能團的存在,可改善材料導電性和電解液浸潤性,也可增加材料表面離子吸脫附活性位點,貢獻快速贗電容。

以金屬有機骨架——ZIF-8為模板/碳源,結合傳統(tǒng)的KOH化學活化法,可控制備了比表面積高、介孔結構豐富的氮摻雜炭材料ZDPC,系統(tǒng)研究了該材料在堿性水系電極液(2 M KOH)中的電化學性能。結果表明,高比表面積、介孔結構以及氮摻雜等特點,使得該材料與電解液具有更高的有效接觸面積和更多的活性位點,離子及電子傳輸速度快,具有快速的電化學儲能特性。構建的超級電容器可提供6.4 W h kg-1的能量密度和10 kW kg-1的高功率輸出,同時在2 A g-1的電流密度下,循環(huán)1萬次,容量保持率為100%。該方法為高性能納米多孔炭材料的制備提供了新的契機。