趙振峰, 葉 亮, 李明瑞, 王文雄, 古永紅, 牟春國, 吳文川, 于小榮

(1. 中國石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院,陜西 西安 710018; 2. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 荊州 434023)

隨著勘探技術(shù)的發(fā)展,油氣田勘探人員發(fā)現(xiàn)了大量的碳酸鹽巖油氣藏,其中塔里木、四川、鄂爾多斯盆地等大型碳酸鹽巖油氣藏具有較大的開發(fā)潛力[1-2]。由于碳酸鹽巖油氣田具有儲層縫洞系統(tǒng)發(fā)育、地質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、非均質(zhì)性強(qiáng)等特點,酸壓技術(shù)成為碳酸鹽巖油氣田大型增產(chǎn)改造的主要措施[3]。然而采用常規(guī)酸壓可導(dǎo)致酸液濾失嚴(yán)重,為了提高酸液的利用率,常在前置液中加入酸壓暫堵劑[4-5]。

目前,常用的酸壓暫堵劑主要有纖維暫堵劑、顆粒暫堵劑、聚合物凝膠暫堵劑和泡沫暫堵劑等[6-8]。2014年,楊國威等[9]通過對可降解纖維壓裂暫堵劑的性能研究,結(jié)果表明纖維暫堵劑可以有效防止支撐劑回流,但纖維暫堵劑的暫堵能力相比顆粒、聚合物凝膠較弱,不適用大尺度裂縫;2020年,Zhu等[10]通過在傳統(tǒng)PPG組合物引入耐酸基團(tuán)和自降解交聯(lián)結(jié)構(gòu)合成了一種適用于碳酸鹽儲層基質(zhì)酸化的可降解DPPG堵劑,對暫堵劑性能的研究表明DPPG具有良好的降解性能,可耐溫150 ℃,但耐鹽性(20000 mg/L NaCl)較低,對高耐鹽性能還有待進(jìn)一步研究;2015年,Zhao等[11]以有機(jī)鉻交聯(lián)劑和陰離子型聚合物為原料制備一種聚合物凝膠暫堵劑,對暫堵劑的性能研究證明該暫堵劑具有良好的破膠和封堵能力,但在高礦化度和高溫度的油藏中,聚合物的粘度會顯著降低,這限制了聚合物的應(yīng)用;2021年,Jia等[12]在泡沫凝膠的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種堅固、穩(wěn)定的納米復(fù)合泡沫凝膠暫堵劑,證實該凝膠具有高穩(wěn)定性、低密度和低濾失性等優(yōu)點,但泡沫凝膠具有承壓能力低的缺陷。由上述可知,纖維和泡沫凝膠暫堵劑因其承壓能力低,封堵作用弱,聚合物凝膠因其降解速度緩慢或是降解不徹底,會對地層造成二次傷害,因此,亟需開發(fā)一種封堵強(qiáng)、能完全降解的暫堵劑以解決上述問題。

鑒于現(xiàn)有暫堵劑存在的不足,本研究引入了一種可以在儲層條件下自降解的交聯(lián)結(jié)構(gòu),即以乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)作為交聯(lián)劑,開發(fā)了一種自降解水凝膠(TDJ)作為酸壓暫堵劑。ETPTA分子中的3個碳碳雙鍵,可用于聚合物分子鏈的交聯(lián),此外,酯鍵在溫度、酸、堿的作用下發(fā)生水解,聚合物失去交聯(lián)作用變?yōu)榈头肿恿咳芤?從而達(dá)到自降解。首先通過單因素法對TDJ的配方進(jìn)行優(yōu)化,采用FT-IR、TGA、SEM對其化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、微觀形貌進(jìn)行了表征;其次對TDJ的降解性能、封堵性能及解堵性能進(jìn)行了評價;最后根據(jù)TDJ的微觀形貌和結(jié)構(gòu)變化,進(jìn)一步解釋了TDJ的降解機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀;STA449F5型同步熱分析儀;Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡;Brookfield DV-III型黏度計。

丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨(APS)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、氯化鈉(NaCl)、氯化氫(HCl),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 TDJ的制備

將30%丙烯酰胺、1%乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯依次加入裝有70 mL去離子水的燒杯中,充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?加入0.3%過硫酸銨,在60 ℃下恒溫水浴中反應(yīng)2 h得到無色透明凝膠。切割、干燥、粉碎、分級得TDJ。

1.3 TDJ的性能評價方法

參考文獻(xiàn)方法評價TDJ的降解性能[13]和封堵性能[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TDJ的合成條件優(yōu)化

以降解時間為指標(biāo),采用單因素法對TDJ的合成條件進(jìn)行優(yōu)化,系統(tǒng)考察了AM加量、ETPTA加量、APS加量對TDJ降解性能的影響。

(1) AM加量對TDJ降解性能的影響

固定反應(yīng)溫度為60 ℃,APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%(占單體),ETPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,考察90 ℃蒸餾水中,不同單體AM加量對TDJ降解性能的影響,結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,隨著AM加量不斷提高,TDJ降解時間逐漸增大,主要原因是當(dāng)AM加量較少時,交聯(lián)密度低,形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較疏松,故降解時間短;當(dāng)增加AM用量時,反應(yīng)速率加快,體系中交聯(lián)密度增大,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得致密,導(dǎo)致TDJ降解時間延長。但當(dāng)AM用量超過30%時,體系中聚合速率大幅度提高,聚合溫度短時間內(nèi)急劇上升,熱量快速增加。故確定AM最佳用量為30%。

(2) ETPTA加量對TDJ降解性能的影響

固定反應(yīng)溫度60 ℃,AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,考察90 ℃蒸餾水中,不同ETPTA加量對TDJ降解性能的影響,結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,隨著ETPTA加量不斷提高,TDJ降解時間逐漸增大,主要是因為當(dāng)ETPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時,體系中的酯鍵數(shù)量減少,交聯(lián)點較少,形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較疏松,降解時間縮短。ETPTA的加量也不宜過多(超過1.5%),否則溶液中酯鍵數(shù)目增長過快,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得致密,導(dǎo)致水分子難以進(jìn)入空間網(wǎng)格中,降解時間延長。故確定ETPTA最佳加量為1%。

ETPTA加量/%

APS加量/%

(3) APS加量對TDJ降解性能的影響

固定反應(yīng)溫度60 ℃,單體AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,ETPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,考察90 ℃蒸餾水中,不同APS加量對TDJ降解性能的影響,結(jié)果見圖3。從圖中可以看出來,隨著APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,TDJ降解時間先增大后減小,主要是因為當(dāng)APS加量較少時,產(chǎn)生的自由基較少[16],使得單體不能充分參與聚合反應(yīng),因此不能實現(xiàn)有效的引發(fā)交聯(lián),生成凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較疏松,降解時間短。逐漸增加APS的量,聚合反應(yīng)比較徹底,合成的凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密,延長降解時間。但當(dāng)APS加量超過0.4%時,聚合反應(yīng)過快,可能造成局部反應(yīng)過熱,形成不均勻結(jié)構(gòu),使得網(wǎng)絡(luò)分子量降低,TDJ降解時間縮短。故確定APS最佳加量為0.3%。

2.2 TDJ的結(jié)構(gòu)

(1) TDJ的FT-IR分析

采用FTIR對TDJ進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,3429.7 cm-1處為AM的酰胺鍵中N—H的不對稱伸縮振動吸收峰;2927.6 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為烷烴C—H的反對稱伸縮振動;1652.2 cm-1處為仲酰胺C=O的伸縮振動吸收峰,1652.2 cm-1, 1402.4 cm-1處為酯鍵中C=O、C—O的伸縮振動吸收峰;1121.5 cm-1和677.9 cm-1處吸收峰為NH2的面內(nèi)搖擺振動和面外彎曲振動。譜圖中未出現(xiàn)C=C吸收峰,由此可推測成功合成暫堵劑TDJ。

ν/cm-1

溫度/℃

(2) TDJ的熱穩(wěn)定分析

采用TGA對TDJ進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析,結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出,TDJ熱分解分為3個階段,第一個階段為25～230 ℃,該階段主要是TDJ表面殘留水分的損失[17];第二個階段為230～360 ℃,質(zhì)量損失主要是酯鍵分解導(dǎo)致小分子脫落;第三個階段為360～435 ℃,該階段主要是聚合物主鏈分解導(dǎo)致的質(zhì)量損失。以上分析證明TDJ具備良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 TDJ的降解性能

以降解時間和降解率為指標(biāo),考察了TDJ在60～120 ℃、(1%～20%)HCl溶液和(10000 mg/L～70000 mg/L)NaCl溶液中的降解性能。

(1) 溫度對TDJ降解性能的影響

考察20% HCl條件下,在不同溫度(60～120 ℃)下對TDJ進(jìn)行了降解性能評價,結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出,溫度越高TDJ降解時間越短,這是由于高溫可以加快分子的熱運(yùn)動,增大了H+與酯鍵之間的碰撞機(jī)率[18],加快了酯鍵的水解速度,從而促進(jìn)了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的塌陷,因此,升高溫度,TDJ降解越快,所需的降解時間越短。故60 ℃時,TDJ降解時間為135 h, 90 ℃時,TDJ降解時間為67 h,溫度繼續(xù)升至120 ℃時,TDJ降解時間僅需57 h。結(jié)果表明TDJ在60～120 ℃具有較好的降解性能。

溫度/℃

(2) HCl濃度對TDJ降解性能的影響

考察了90 ℃條件下,TDJ在1%、 3%、 5%、 10%、 20%HCl等5種酸濃度中的降解性能(圖7)。從圖7可以看出,降解率與鹽酸濃度成正比,酸濃度越大,降解率也越大。主要是因為酸濃度較大時,溶液中H+數(shù)目較多,促進(jìn)酯鍵的水解斷裂,導(dǎo)致三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架塌陷速度增大,降解速度越快,故10%、 20%HCl的降解率大,且72 h內(nèi)能夠完全降解。當(dāng)酸濃度降低時,溶液中H+數(shù)目較少,酯鍵水解速度降低,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)短時間內(nèi)較穩(wěn)定,故在1%、 3%、 5%HCl溶液中降解率較低,降解時間延長至85 h左右能完全降解。該結(jié)果表明TDJ在HCl中具有良好的降解性能。

降解時間/h

降解時間/h

(3) 礦化度對TDJ降解性能的影響

考察了90 ℃條件下,TDJ在不同濃度NaCl溶液中降解情況,結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出,蒸餾水中TDJ降解最快,7 h降解率達(dá)到了100%,70000 mg/L NaCl溶液中降解最慢,降解率達(dá)到100%需要18 h。在低礦化度下,聚合物分子鏈較舒展,酯鍵較易水解,TDJ降解比較容易。當(dāng)增加鹽濃度時,鹽離子提高了反離子對酯鍵的屏蔽能力[19],分子鏈發(fā)生卷曲,酯鍵不易水解,故TDJ降解較困難,降解時間延長。

2.4 不同堵劑的降解性能

近年來,可生物降解材料聚乳酸(PLA)因其可降解成二氧化碳和水,不污染環(huán)境等優(yōu)勢作為暫堵劑應(yīng)用封堵方面,但由于PLA價格貴,限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[20]。而由上述實驗結(jié)果可知,TDJ在高溫、HCl、礦化度中均能完全降解,為了突出TDJ良好的降解性能,比較了90 ℃條件下,PLA與TDJ在濃度為20% HCl中的降解情況,結(jié)果如圖9所示。由圖可知,PLA與TDJ在20% HCl中均有良好的降解性能,TDJ完全降解時間為67 h,PLA完全降解時間為123 h,主要是因為TDJ和PLA分子結(jié)構(gòu)中均含有易水解的酯鍵。并且從圖中明顯可以看出,TDJ降解速率大于PLA降解速率,這是由于TDJ含有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有利于水分子與H+進(jìn)入網(wǎng)格內(nèi)部,促進(jìn)酯鍵水解,致使網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)坍塌速度加快,降解時間縮短。綜上可知,TDJ具有良好的降解性能,不會對地層造成二次傷害。

降解時間/h

2.5 TDJ的暫堵及解堵性能

上述實驗研究了各因素對TDJ降解性能的影響,為了考察TDJ應(yīng)用情況,研究了不同巖心滲透率下TDJ暫堵及解堵效果,既要求具有較強(qiáng)的暫堵強(qiáng)度,又要求封堵后可被酸液溶解而自行解堵,這樣才能既減少酸液的流失,又能較好的保護(hù)油氣層[21]。采用TDJ對3組不同滲透率的人造裂縫巖心進(jìn)行封堵實驗,實驗結(jié)果見表1。實驗結(jié)果顯示,TDJ的暫堵率在90%以上,解堵率超過92%。由圖10可知,TDJ在降解過程能自發(fā)聚集一起,形成韌性膜,對人造裂縫巖心形成物理封堵,封堵結(jié)束后較容易被酸液溶解排出,使得滲透率得以恢復(fù)。由此可知,TDJ具有良好的封堵性能和解堵性能,對油氣儲層具有很好的保護(hù)作用。

表1 TDJ的暫堵及解堵性能

圖10 TDJ降解過程中的宏觀形貌變化

圖11 TDJ降解過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化

2.6 TDJ降解機(jī)理

上述實驗研究了TDJ的降解性能,為了進(jìn)一步認(rèn)識TDJ降解機(jī)理,對90 ℃、20% HCl條件下,TDJ降解過程的宏觀和微觀形貌變化進(jìn)行研究,結(jié)果如圖10、 11所示。從圖10、 11可以看出,TDJ初始形態(tài)為透明顆粒狀,微觀形貌呈現(xiàn)為致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。降解24 h后,TDJ變?yōu)榈S色,三維網(wǎng)狀骨架開始坍塌,主要是因為H+進(jìn)入內(nèi)部,攻擊分子交聯(lián)處,促進(jìn)了酯鍵的水解,使降解速率加快。降解48 h后,TDJ能自發(fā)聚集,形成韌性膜,此階段的TDJ微觀形貌主要為褶皺的層狀結(jié)構(gòu),這是因為酯鍵大部分水解完,交聯(lián)點斷裂。隨著TDJ完全降解后,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)最終斷裂為小分子鏈,此時SEM顯示為線性結(jié)構(gòu)。

以丙烯酰胺為原料,乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為交聯(lián)劑,過硫酸銨為引發(fā)劑,通過水溶液聚合反應(yīng)制備了一種自降解顆粒酸壓暫堵劑TDJ。最佳反應(yīng)條件：單體加量為30%,交聯(lián)劑加量為1%,引發(fā)劑加量為0.3%,反應(yīng)溫度為60 ℃。酸壓暫堵劑TDJ具有良好的降解性能：在60～120 ℃、 (1%～20%)HCl溶液和(10000～70000 mg/L)NaCl溶液均能完全降解。酸壓暫堵劑TDJ具有較好的封堵、解堵效果,暫堵率達(dá)到90%以上,解堵率達(dá)到92%以上。TDJ的可能降解機(jī)理是TDJ最初為規(guī)整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在H+作用下,酯鍵水解,網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)坍塌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轳薨櫟膶訝罱Y(jié)構(gòu),并最終降解為線性結(jié)構(gòu)狀。