黃 維,冉 艷,何藝欣,劉孟子,何 強,胡學(xué)斌,李 宏

懸移質(zhì)泥沙影響下水體中DBP的降解

黃 維,冉 艷,何藝欣,劉孟子,何 強,胡學(xué)斌,李 宏*

(重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶 400045)

為探究含懸移質(zhì)泥沙(SPM)影響下水體中鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)的去除過程,采集了三峽庫區(qū)一級支流御臨河中的原位水樣和SPM,以DBP為供試試劑,在室內(nèi)構(gòu)建實驗體系,設(shè)置4組實驗:原水(對照)、原水-NaN3、原水-SPM-NaN3和原水-SPM,研究了擾動水體中DBP的光解、吸附和生物降解過程.研究發(fā)現(xiàn):水相中的DBP可通過直接吸收光電子誘導(dǎo)有機分子降解或在有色溶解性腐殖質(zhì)(包括富里酸和類胡敏酸等)中的發(fā)色團(苯環(huán)、羧基等)吸收電子產(chǎn)生活性中間體而誘導(dǎo)DBP發(fā)生光催化降解;在原水-NaN3實驗組中,在2種光解反應(yīng)的作用下,24d后水相中DBP濃度降低了82.86%;SPM的吸附作用對DBP的去除效果不佳(0.63%),可能是由于DBP光降解產(chǎn)物及原位水中的溶解性有機質(zhì)會與DBP競爭SPM上的表面吸附位點;SPM附著生物膜對DBP的吸附-生物降解,導(dǎo)致水相中89.81%的DBP被去除.雖然24d內(nèi),各處理組DBP的去除率接近(82%～89%),但原水-SPM組中總?cè)芙庑杂袡C碳去除率顯著高于(<0.05)其他組,表明在原水-SPM組中實現(xiàn)了DBP的降解.

鄰苯二甲酸二正丁酯；懸移質(zhì)泥沙；光降解；生物降解；吸附

鄰苯二甲酸酯 (PAEs)廣泛應(yīng)用在食品包裝袋、汽車、兒童玩具、服裝、假牙以及建筑材料等生產(chǎn)生活中[1-3].PAEs作為一種常見的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物,在許多生物體內(nèi)可引起免疫毒性、代謝毒性、內(nèi)分泌毒性、神經(jīng)毒性、遺傳毒性、發(fā)育毒性等不良反應(yīng)[4-5]. PAEs不易降解,容易在生物體內(nèi)的各個組織中積累,并以生物放大的方式在食物鏈中進行累積和傳遞[6].

我國長江重慶段水體、沉積物和消落帶土壤中都有不同濃度水平的PAEs檢出,且三峽庫區(qū)中的PAEs污染物單體中DBP的濃度最高[7-9].目前DBP的潛在去除途徑有:水解、光解、吸附和生物降解.但PAEs的水解作用極小,其中DBP水解的半衰期長達22a(pH=7.0,25℃)[10].Lertsirisopon等[11]進一步在遮光條件下模擬DBP的水解作用(pH＝7.0),發(fā)現(xiàn)DBP水解率約為10%(140d).

在天然河流中,水體和泥沙是各類污染物的主要載體.懸移質(zhì)泥沙(SPM)因具有顆粒小、比表面積大、組分復(fù)雜和易受水動力條件影響等特性,會對PAEs的遷移轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生影響.目前,針對水環(huán)境中PAEs環(huán)境行為的研究主要關(guān)注吸附過程[12],但對水環(huán)境中PAEs的上述復(fù)雜環(huán)境行為的耦合過程解析的研究涉及尚少.為了探究水體中SPM對PAEs去除過程的影響,本研究選擇DBP為PAEs的模式污染物,研究了SPM介導(dǎo)下DBP的生物和非生物降解途徑,旨在揭示SPM影響DBP去除的關(guān)鍵過程,為多沙河流中PAEs污染的防治提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

供試水樣和SPM采自三峽庫區(qū)庫尾一級支流御臨河(重慶市渝北區(qū)境內(nèi),29°34￠452N～30°07￠222N, 106°27￠302E～106°57￠582E).采集的原位水樣靜置3d,取上層水樣經(jīng)400目的標準篩過濾,去除水樣中浮游動植物和陸源輸入的動植物殘體等.接著將沉于圓筒底部的SPM混勻,通過蠕動泵經(jīng)0.45μm玻璃纖維過濾器過濾水樣,濾膜上截留的SPM經(jīng)風(fēng)干后儲存在棕色試劑瓶中,直至后續(xù)實驗與分析.

1.2 實驗方法

分別向12個錐形瓶中各加入2L過濾后的原位水樣,隨后加入DBP標液,使各錐形瓶中DBP濃度約為5mg/L.將12個錐形瓶分成4組,第1組為含有5mg/L DBP的原位水(對照);第2組為含有5mg/L DBP + 200mg/L NaN3的原位水(原水- NaN3);第3組為含有5mg/L DBP + 200mg/L NaN3+ 0.4g SPM的原位水(原水-SPM- NaN3);第4組為含有5mg/L DBP + 0.4g SPM的原位水(原水-SPM).將以上實驗組置于25℃的光照培養(yǎng)箱中, 通過磁力攪拌器以300r/min的轉(zhuǎn)速不間斷攪拌,每天交替進行各12h的光照和黑暗培養(yǎng).

每隔3d從錐形瓶中取3mL的水樣,以6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min后取上清液,測定水樣中DBP的濃度及其降解產(chǎn)物.

1.3 分析方法

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 2021b及IBM SPSS Statistics 26對數(shù)據(jù)進行分析處理及顯著性檢驗.

2 結(jié)果與分析

2.1 水相中DBP的降解特征

2.1.1 DBP濃度 各實驗體系中DBP的初始濃度為4.90～4.96mg/L,24d后,對照組、原水-NaN3組、原水-SPM-NaN3組和原水-SPM組水相中DBP濃度分別降低了87.57%、82.86%、83.49%和89.81%(圖1).

圖1 不同實驗組中DBP濃度變化

2.1.2 溶解性總有機碳去除率 原水-NaN3組、原水-SPM-NaN3組中溶解性總有機碳去除率相對較小.對照組和原水-SPM組中溶解性總有機碳去除率較高,分別為10.03%和59.85%.

2.1.3 溶解性有機質(zhì)組成特征 使用熒光區(qū)域積分法(FRI)將三維熒光光譜圖分為5個激發(fā)波長/發(fā)射波長區(qū)域來分析水體中5類溶解性有機質(zhì),包括芳香類蛋白(Ⅰ區(qū),激發(fā)波長/發(fā)射波長為200～250/ 200～330nm)、芳香類蛋白(Ⅱ區(qū),激發(fā)波長/發(fā)射波長為200～250/330～380nm)、類富里酸(Ⅲ區(qū),激發(fā)波長/發(fā)射波長為200～250/380～500nm)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物(Ⅳ區(qū),激發(fā)波長/發(fā)射波長為250～280/200～ 380nm)、類胡敏酸(Ⅴ區(qū),激發(fā)波長/發(fā)射波長為250～ 400/380～500nm)[13].

如圖2所示,在未添加DBP標準品前,各實驗組原位水的三維熒光光譜的出峰位置和峰形基本一致,僅熒光峰的強度存在一定的差異,主要為類富里酸(Ⅲ區(qū))和類胡敏酸(Ⅴ區(qū))等天然有機質(zhì).實驗結(jié)束后,各實驗組之間的三維熒光特征差異較為明顯.添加了生物抑制劑的原水-NaN3和原水-SPM-NaN3兩組僅存在相似的類胡敏酸的熒光峰,且兩者熒光峰強度無明顯差異.而在均存在微生物作用的對照組和原水-SPM兩組中呈現(xiàn)更為豐富的熒光峰信息.在對照組和原水-SPM組中出現(xiàn)了不同熒光強度的芳香類蛋白(Ⅰ區(qū))、類富里酸、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和類胡敏酸的熒光峰,其中對照組在Ⅰ和Ⅳ區(qū)的熒光強度稍強,這表明其水相中存在更多的溶解性微生物代謝產(chǎn)物和芳香類蛋白(Ⅰ區(qū)),而原水-SPM組在Ⅲ和Ⅴ區(qū)的熒光強度稍強,表明其類富里酸和類胡敏酸的含量可能高于前者.

圖2 實驗前后不同實驗組中溶解性有機質(zhì)組成

a、b、c和d分別為對照、原水-NaN3、原水-SPM-NaN3和原水-SPM,1和2分別為初始和結(jié)束

2.2 懸移質(zhì)泥沙中DBP降解特征

2.2.1 泥沙形態(tài) 如圖3所示,原始SPM的顆粒形狀不規(guī)則,顆粒的細部特征明顯;泥沙表面也存在相對平坦的區(qū)域,這可能是礦物的節(jié)理形成的,此外還有大量小顆粒泥沙貼附在顆粒表面凹陷或平坦區(qū)域.在實驗結(jié)束時,原水-SPM-NaN3組中的SPM相較于原始SPM,顆粒表面附著的物質(zhì)較少,泥沙自身形狀得以呈現(xiàn)出來.原水-SPM組中的SPM表面出現(xiàn)了不規(guī)則的微團聚體.在微聚合體中泥沙顆粒表面裹覆著一層類似薄膜的物質(zhì),使得泥沙顆粒邊緣輪廓變得圓滑,且SPM顆粒之間由類似膠質(zhì)的生物質(zhì)黏結(jié)起來,這可能是由于生物的生長活動,例如細菌在泥沙顆粒上的定植、生長和增殖等[14]所分泌的胞外物質(zhì)引起的.

2.2.2 泥沙理化性質(zhì) (1)細菌及多糖的分布:實驗前后,添加生物抑制劑的原水-SPM-NaN3組中的SPM表面并無細菌的活動跡象(圖4A和a組).在實驗第1d,原水-SPM實驗組應(yīng)處于生物膜形成初期,細菌僅在SPM表面進行粘附,因此在原水-SPM組中的SPM上僅觀察到少量活細菌分布,多糖分布不明顯(圖4B組);在實驗結(jié)束時,觀察到SPM顆粒間出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象,且大量活細菌非均勻的分布在SPM表面,并能觀察到明顯的多糖信號(圖4b組).這是由于在SPM表面形成微菌落的細菌繼續(xù)繁殖并分泌胞外聚合物,如多糖、蛋白和胞外DNA等,最終形成具有三維結(jié)構(gòu)的成熟生物膜,同時也使SPM顆?！澳z結(jié)”在一起,形成細菌-SPM聚集體,該現(xiàn)象與環(huán)境掃描顯微鏡觀察到的結(jié)果一致.此外,在實驗前期,水中游離的細菌還處于初始粘附階段,因此SPM表面并無明顯的死細菌分布;實驗后期的SPM表面也并未觀察到明顯的死細菌分布,這可能是兩方面的原因?qū)е碌?一是當生物膜中的細菌死亡或者裂解時,它們的殘體會進一步被分解作為其他活細菌的養(yǎng)分;二是在磁力攪拌器的不斷攪拌下,SPM之間發(fā)生碰撞,死細菌可能從SPM表面脫落下來,兩者綜合作用導(dǎo)致實驗后期死細菌的分布并不明顯.

圖3 SPM的表面形態(tài)

a、b和c分別為原始SPM,原水-SPM-NaN3(結(jié)束)和原水-SPM(結(jié)束)

A和a分別為原水-SPM-NaN3初始和結(jié)束;B和b分別為原水-SPM初始和結(jié)束;序號1、2、3、4分別表示活菌染色呈現(xiàn)的綠色熒光、死菌染色呈現(xiàn)的紅色熒光、多糖染色呈現(xiàn)的藍色熒光和Syto 9、PI、Con-A三重染色呈現(xiàn)的熒光效果

(2)表面官能團:如圖5所示,實驗前后,在原水-SPM-NaN3組SPM的光譜圖無明顯的吸收區(qū)域和吸收強度的變化,在3400cm-1左右出現(xiàn)的寬峰,可能是由于黏土礦物表面本身存在-OH[15];在1640cm-1左右出現(xiàn)的彎曲振動峰為黏土礦物吸附水而產(chǎn)生的H-O-H[16],1030cm-1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)C-O-C的伸縮振動峰或Si-O不對稱拉伸振動峰.微生物及其代謝產(chǎn)物可顯著改變黏土礦物表面性質(zhì)[16-18],因此在實驗結(jié)束時,原水-SPM組中的SPM雖然在吸收波數(shù)和吸收區(qū)域沒有較大差異,但是在3400cm-1的吸收強度增強且峰寬明顯增加,2936和1640cm-1處的吸收強度明顯增大.其中細菌分泌的胞外聚合物中的蛋白質(zhì)聚合物增加,導(dǎo)致3400cm-1處的吸收峰增強,而粘土礦物本身存在的-OH、羧酸化合物的O-H拉伸振動以及酰胺中N-H的疊加效應(yīng)導(dǎo)致吸收峰變寬;在2936cm-1處-CH拉伸振動峰增強,這表明SPM表面的-CH和-CH2增加,其中-CH是有機化合物中常見的結(jié)構(gòu)單位;1640cm-1處的酰胺(蛋白質(zhì)肽鍵)中的C = O拉伸振動峰的存在,也會導(dǎo)致該處的吸收強度增加.此外,如圖4b組所示,結(jié)束時原水-SPM實驗組中SPM表面存在著大量的多糖,但傅立葉紅外光譜圖在1030cm-1處的C-O-C伸縮振動峰(多糖(糖原)的主要成分)的吸收強度并沒有明顯增加,這可能與黏土礦物中大量Si-O不對稱拉伸振動峰產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)有關(guān).

⑤采用多級導(dǎo)航模板定義。通過改變模板方案調(diào)整頁面整體布局，使網(wǎng)站頁面布局設(shè)計方便靈活，隨意組合，所見即所得。

圖5 SPM傅立葉紅外光譜圖

(3)有機元素含量:對原始SPM以及結(jié)束時SPM進行有機元素分析,用于SPM和細菌-SPM復(fù)合物中有機元素的半定量分析(表1).與原始SPM相比,實驗結(jié)束時原水-SPM-NaN3組中SPM的C含量顯著降低,H和S元素含量無明顯變化,而N和O元素含量分別增加1.94和1.15倍;與原始SPM相比,原水-SPM組SPM的有機元素含量都存在不同程度地增加,其中C、H、N和O含量分別增加了3.91、1.50、2.81和1.97倍.S元素含量在實驗結(jié)束時較初始增加了11.00倍,這是因為天然有機化合物的蛋白質(zhì)中常含S元素,上述結(jié)果與SPM的傅立葉紅外光譜圖中3400cm-1處吸收峰(蛋白質(zhì)聚合物)增強的結(jié)果相吻合(圖5).

表1 SPM的有機元素分析

圖6 實驗初始與結(jié)束時SPM的級配曲線

2.2.3 泥沙粒徑變化 如圖6所示,實驗初始時,原水-SPM組和原水-SPM-NaN3組中的SPM顆粒粒徑分布相似,呈正態(tài)分布且半峰寬較小的特點,兩實驗組的中值粒徑0.5為3.98μm.實驗結(jié)束時,原水-SPM-NaN3組中的SPM粒徑與實驗初始時的粒徑分布相比略微減小,其中值粒徑0.5為3.27μm(0.1= 1.38μm,0.9=9.25μm);而原水-SPM組中SPM的粒徑分布與初始差異顯著(<0.05),整體粒徑中值和峰寬明顯增大,中值粒徑0.5為15.56μm(0.1=3.27μm,0.9=52.33μm),這主要與細菌及其代謝產(chǎn)物的“膠結(jié)”作用促使SPM出現(xiàn)聚合現(xiàn)象有關(guān),使得單個泥沙顆粒粒徑增大(圖3和圖4),最終導(dǎo)致粒徑普遍增加,其級配曲線呈現(xiàn)整體粒徑分布向右偏移的趨勢.

3 討論

天然水環(huán)境中的SPM是由腐殖質(zhì)及金屬水和氧化物粘附架橋聚集在一起的有機質(zhì)和礦物質(zhì)的復(fù)合體,能吸附大量無機或有機污染物;SPM可為水體中游離細菌提供附著定植的基底,并在SPM表面形成生物膜,進而間接影響水相和SPM基質(zhì)中無機或有機污染物的生物降解過程[36].研究表明,生物降解過程是PAEs最為高效的去除過程,PAEs能作為碳源被單一細菌或菌群利用轉(zhuǎn)化,從而實現(xiàn)PAEs 完全礦化[42],且自然水體中的天然物質(zhì)會直接或間接影響PAEs的降解過程.

本研究中,對照組中涉及的DBP去除過程主要包括光解及原水中微生物的生物降解作用;原水-NaN3組中DBP的去除過程只包括光解過程;原水-SPM-NaN3組中DBP的去除過程包括光解作用及SPM對DBP的吸附去除;原水-SPM組中DBP的去除過程包括光解、吸附和生物降解作用.實驗24d內(nèi)(圖1),體系中水相DBP主要通過光解作用去除,去除率高達82.86%;通過吸附作用去除的DBP百分比為0.63%;在未添加SPM的實驗組中,DBP通過生物降解去除百分比為4.71%,而添加SPM后,實驗體系中通過生物降解去除的DBP的量所占百分比為6.32%,添加SPM使得水相中DBP的生物降解效率提高了1.61%.

3.1 光解作用

光解是DBP非生物降解的主要過程[11],在偏酸或偏堿性的條件下較有利于DBP的光解作用.在天然水體且pH值偏中性的環(huán)境中,經(jīng)太陽光照射直接光解PAEs的降解效率較低,其中DBP光解的半衰期為50～360d[11].DBP的光解主要與水體中存在的有色溶解性有機質(zhì)密切相關(guān).水體中的有色溶解性有機質(zhì)能夠吸收光能躍遷為激發(fā)態(tài)、產(chǎn)生活性自由基或單線態(tài)氧等活性中間體與DBP發(fā)生反應(yīng)而促發(fā)光解作用.如圖2(a1,b1,c1和d1)所示,由于御臨河原位水引入使各實驗體系中均含有一定量的有色溶解性腐殖質(zhì)(CDOM),主要包括類富里酸和類胡敏酸.CDOM中的苯環(huán)、羧基、羰基等發(fā)色團能吸收光電子后產(chǎn)生活性中間體,如?OH、CO3??,1O2等[19-20],進而誘導(dǎo)DBP的光催化降解,在直接光解和間接光解的共同作用下,24d內(nèi)原水-NaN3實驗組中DBP濃度降低了82.86%(圖1).目前關(guān)于水體中PAEs間接光解的研究極少,而對于CDOM作用下抗生素的間接光解研究相對較多.李聰鶴等[20]研究顯示:2,5,10mg/L CDOM(2S101H,國際腐殖酸協(xié)會)存在下磺胺甲噁唑的光降解率分別為18.25%、20.39%和30.94%(24h),CDOM產(chǎn)生的不同活性中間體對磺胺甲噁唑的光降解率貢獻度也所有不同,其中?OH在磺胺甲噁唑間接光降解中處于主導(dǎo)地位.

如圖1所示,原水-NaN3實驗組中DBP濃度降低了82.86%(24d),但水相中溶解性總有機碳含量并無明顯變化.此外,該實驗組中幾乎無微生物的增殖作用(圖4),因此可推測原水-NaN3實驗組中DBP降低濃度均是光解過程驅(qū)動的.同時,對原水-NaN3實驗組中DBP及其光解中間產(chǎn)物的測定結(jié)果表明,雖然水體中DBP發(fā)生了轉(zhuǎn)化,但并未從系統(tǒng)中去除.表2中,DBP的母體化合物DBP-P0(9.44min)以及4種主要光解產(chǎn)物,DBP-P1(6.67min)、DBP-P2 (6.15min)、DBP-P3(8.02min)和DBP-P4(3.62min).

表2 DBP及其主要光解產(chǎn)物

結(jié)合文獻[10,21-23]分析并推測DBP光解途徑:CDOM誘導(dǎo)產(chǎn)生?OH[19,24],產(chǎn)生的?OH首先攻擊DBP支鏈上的酯鍵,并通過脫烷基化形成2-羧基苯甲酸乙醇(DBP-P2);同時,也可以進一步形成鄰苯二甲酸單丁基酯(DBP-P3)和鄰苯二甲酸(DBP-P4). DBP主要光解途徑包括脫烷基化和羥基加成.

3.2 SPM的吸附作用

SPM具有粒徑小、比表面積大等特點,其對有機質(zhì)的吸附起主要作用的是黏土礦物和附在泥沙表面的金屬離子,主要通過氫鍵作用力、陽離子交換和配體交換等作用將DBP 固定在泥沙表面[25-26].本研究后期,SPM表面形成了一層致密的生物膜(圖3),進而構(gòu)建了SPM-微生物復(fù)合體系,這可能會強化SPM對水相的DBP的吸附作用.本研究中,原水-NaN3實驗組水相中DBP僅能通過光解作用去除,原水-SPM-NaN3實驗組中DBP能通過吸附作用和光解作用兩種途徑去除.在實驗結(jié)束時,兩實驗組水相中DBP濃度分別降低了82.86%和83.49%(圖1),這表明吸附作用對去除DBP的貢獻率僅為0.63%.可能原因為:1)由于水相中DBP主要通過分配作用遷移至SPM表面,而在水體擾動下,SPM顆粒間不斷碰撞,表面附著物質(zhì)剝落(圖3b組); 2)DBP光降解產(chǎn)物以及由御臨河原位水引入的溶解性有機質(zhì)(圖2c1)可能會與DBP存在競爭吸附關(guān)系,兩個影響因素共同作用下使得SPM對DBP的吸附能力降低.

3.3 DBP的生物降解

當外界環(huán)境發(fā)生變化時,細菌會改變自身生理狀態(tài),啟動與游離細菌不同的基因調(diào)控系統(tǒng)形成生物膜以適應(yīng)環(huán)境的變化[27].如圖4所示,初始時原水-SPM實驗組水相中游離的細菌在SPM表面發(fā)生粘附,且為可逆過程[28-29],粘附的細菌通過分泌胞外聚合物(蛋白、多糖和脂質(zhì)等)與SPM表面發(fā)生緊密結(jié)合[30],細菌進一步增殖形成微菌落,SPM表面菌群內(nèi)的細菌不斷分泌胞外聚合物(圖5),最終形成成熟的生物膜[31].

附著生物膜成膜過程會影響SPM表面特性,主要體現(xiàn)在1)改變SPM的表面形態(tài).生物膜的形成使得泥沙顆粒邊緣輪廓變得圓滑,且細菌分泌的胞外聚合物使顆?！澳z結(jié)”在一起,最終形成細菌-SPM聚集體(圖3、圖4),從而有效抵抗機械壓力,避免細菌從生物膜中脫落[27]; 2)影響SPM的表面理化性質(zhì).有研究表明C和N元素含量與有機物質(zhì)含量成顯著正相關(guān)[32],結(jié)束時原水-SPM實驗組中細菌-SPM聚集體的各有機元素含量均存在不同程度的增加,其中S、C和N元素分別增加了11.00、3.91和2.81倍(表1).由此推測與原始SPM相比,附著生物膜成膜過程中細菌-SPM聚集體中有機質(zhì)含量也不斷增加.結(jié)束時原水-SPM實驗組中細菌-SPM聚集體的傅立葉紅外光譜顯示蛋白和酰胺對應(yīng)的特征峰明顯增強也印證了該推測(圖5).與原始SPM相比,結(jié)束時原水-SPM實驗組中細菌-SPM聚集體的(O+N)/C(極性)和H/C(親水性)分別降低了2.60和1.97倍[33](表1),即細菌-SPM聚集體的極性和親水性都所有降低,這可能與其表面致密的生物膜有關(guān).細菌表面的疏水性以及生物膜基質(zhì)中脂類物質(zhì)增加導(dǎo)致SPM親水性的降低,同時使極性也減小[33]; 3)改變SPM的粒徑和沉降特性. SPM的粒徑大小顯著影響SPM自身遷移運輸能力及SPM攜帶相關(guān)污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程[34],且隨著SPM粒徑的增大,其孔隙度和密度也會隨之改變,最終影響SPM的沉降和起動特性[35].與初始時原水-SPM實驗組中SPM粒徑相比,結(jié)束時細菌-SPM聚集體的形成使SPM粒徑增加,其中位粒徑增大了3.91倍,且大粒徑顆粒普遍增多(圖6).

3.4 SPM影響下DBP的光解-吸附-生物降解耦合過程

生物膜是PAEs的重要吸附基質(zhì)[36],生物膜中細菌也能對PAEs進行生物降解.在自然環(huán)境中,生物膜往往通過吸附-生物降解復(fù)合作用去除水相中的PAEs.相比水相中游離細菌的生物降解,SPM附著生物膜的吸附-生物降解作用強化了對DBP的去除.Andrew Loh等[37]通過柱實驗研究也發(fā)現(xiàn),油-懸浮顆粒復(fù)合體系比非分散油的生物降解效果提高了5倍,這是因為油-懸浮顆粒復(fù)合體的形成促進了細菌的生長,富含有機質(zhì)的SPM是烴類碎屑細菌的重要支撐.與未添加SPM的實驗組(對照)相比,原水-SPM實驗組水相中DBP生物降解去除率為6.32%,增加了1.61%,可能原因是SPM為微生物的增殖提供了良好的載體,使得微生物能夠在泥沙表面快速增殖,從而增加了微生物與DBP的接觸頻率;此外,在SPM表面進行增殖的微生物需要外界碳源作為營養(yǎng)物質(zhì),兩者共同作用使得生物降解效率得以提高.但同時,SPM對生物降解的強化作用并不明顯,可能原因是在持續(xù)擾動環(huán)境中,SPM顆粒間的不斷碰撞及其產(chǎn)生的剪切作用使得SPM表面的生物膜脫落,從而形成了脫落-覆膜的循環(huán)過程,使得生物膜穩(wěn)定性降低.

對照組水相中游離細菌生物降解作用僅去除了10.03%的溶解性總有機碳,而在原水-SPM實驗組水相中,游離細菌和SPM附著生物膜中固著細菌導(dǎo)致溶解性總有機碳去除率高達59.85%,表明原水-SPM體系中DBP降解更徹底,主要原因為:1)生物膜的生長增加附著基質(zhì)的異質(zhì)性,進而影響疏水性有機物在其有機質(zhì)中的分配[38].隨著SPM表面基質(zhì)及其顆粒間有機物質(zhì)含量的增加,更多DBP通過分配作用遷移到SPM相中,增加了DBP與水相中微生物的接觸頻率.如圖3(c)所示,在實驗結(jié)束時原水-SPM實驗組中細菌-SPM聚集體含有大量細菌分泌的多糖物質(zhì)(圖4b),同時有研究表明細菌分泌的多糖或胞外聚合物-多糖復(fù)合物能強化PAEs的黏附和累積[36]; 2)生物膜建立了比游離細菌更有效的養(yǎng)分攝取策略.生物膜中保持相對穩(wěn)態(tài)的細菌將高效攝取包括水相和生物膜附著基質(zhì)的營養(yǎng)物質(zhì)[39].例如,有研究表明DBP可作為碳源被細菌轉(zhuǎn)化利用,為細菌等微生物的生長提供養(yǎng)分,從而使得微生物的整體酶活性提高,DBP的生物降解率提高[40-41].

但另一方面,相較于原位水中各溶解性有機物的熒光強度,結(jié)束時原水-SPM實驗組中溶解性微生物代謝產(chǎn)物和類胡敏酸的特征熒光峰顯著增強(圖2),這可能與生物膜中胞外聚合物的可溶解性微生物產(chǎn)物溶解到水相中有關(guān)[42].水相中CDOM(主要為類胡敏酸)含量的增加可能會進一步促進DBP的光解效率,進而影響原水-SPM體系中DBP的降解過程.

采用HPLC-MS進一步測定了潛在中間產(chǎn)物,由表3可見,其中結(jié)束時原水-SPM實驗組中存在DBP的母體化合物DBP-P0(9.44min)以及6種主要降解產(chǎn)物,DBP-P1(6.67min)、DBP-P2(6.15min)、DBP-P3(8.02min)、DBP-P4(3.62min)、DBP-P5 (6.68min)和DBP-P6(1.02min).

表3 含SPM體系中DBP降解產(chǎn)物

注：DBP-P1、DBP-P2、DBP-P3、DBP-P4相關(guān)信息見表2.

結(jié)合文獻[43-47]分析并得出了SPM及其附著生物膜對DBP降解途徑(圖7):①DBP經(jīng)CDOM誘導(dǎo)間接光解為鄰苯二甲酸(DBP-P4);②在細菌及其酶的作用下,通過脫羧反應(yīng)生成苯甲酸(DBP-P5),苯甲酸(DBP-P5)通過苯環(huán)裂解并進一步反應(yīng)代謝生成2-羥基粘康酸半醛(預(yù)測代謝產(chǎn)物),然后在一系列反應(yīng)代謝成丙酮酸(DBP-P6)和乙醛(預(yù)測代謝產(chǎn)物),進一步經(jīng)細菌代謝最后生成CO2和H2O,實現(xiàn)DBP的有效去除.DBP生物降解途徑主要包括脫羧化和苯環(huán)裂解.

圖7 含SPM體系中DBP的潛在降解途徑

4 結(jié)論

4.1 抑制微生物條件下,水相DBP濃度降低了82.86%(24d),且實驗前后水相中溶解性總有機碳含量無顯著差異(<0.05),表明DBP在水相中可能發(fā)生了光降解.

4.2 在含SPM且微生物抑制條件下,水相中DBP在吸附和光解的共同作用下,濃度降低了83.49%,該實驗組中光解作用大于吸附作用.

4.3 在對照組和含SPM組,水相DBP含量分別降低了87.57%和89.81%.且含SPM組水相中溶解性總有機碳去除率達59.85%,顯著高于對照組(10.03%,<0.05).

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The degradation of di-n-butyl phthalate in suspended particulate matter contained waters.

HUANG Wei, RAN Yan, HE Yi-xin, LIU Meng-zi, HE Qiang, HU Xue-bin, LI Hong*

(Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China)., 2022,42(3)：1230～1239

A microcosm scale study was established to explore the adsorption, photodegradation and biodegradation of di-n-butyl phthalate (DBP) in suspended particulate matter (SPM) contained waters. The water and SPM samples were collected from the Yulin River, a tributary of the Three Gorges Reservoir.Twelve columns containing the same amount of water were prepared, and were divided into 4 treatments. 1) containing water and 5mg/L DBP, which were used as controls; 2) containing water, 5mg/L DBP, and NaN3; 3) containing water, 5mg/L DBP, and SPM; 4) containing water, 5mg/L DBP, SPM and NaN3. The water volume, SPM and NaN3concentration was equivalent for the 4treatments. The results showed that the DBP in the water phase can directly absorb photoelectrons or the chromophore (benzene ring, carboxyl group, etc.) in the colored soluble humus (including fulvic acid and humic acid-like, etc.) could absorb electrons to generate active intermediates, which induced the photocatalytic degradation of DBP. In the raw water-NaN3experimental group, photocatalytic degradation was responsible for 82.86% degradation of DBP in the water after 24 days. The adsorption of DBP by the SPM was insignificant and triggered 0.63% reduction of DBP in the water, this may be due to the competition of adsorption sites between DBP photodegradation products, soluble organic matter and DBP. The joint effect of adsorption and biofilm degradation by the SPM attached biofilm effectively degraded 89.81% DBP in the water. Although the overall removal efficiency of DBP in the four treatments displayed slight difference (in the range of 82%～89%), the concentration of dissolved organic carbon in the SPM added group but without the addition of NaN3was significantly higher (<0.05) than others, indicating the degradation of DBP from the water.

DBP；suspended particulate matter；photodegradation；biodegradation；adsorption

黃 維(1995-),女,重慶奉節(jié)人,重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院碩士研究生,主要從事污染物環(huán)境行為研究.

2021-08-17

國家自然科學(xué)基金資助項目(51609024,41877472)

*責任作者, 副教授, hongli@cqu.edu.cn

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1000-6923(2022)03-1230-10

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