楊廣福，李晨旗，翁 偉，趙 杰，王 丹

(陜西凌云蓄電池有限公司，陜西寶雞 721304)

鉛蓄電池壽命終止多是正極板軟化、板柵腐蝕等原因造成[1]。極板活性物質(zhì)軟化脫落與正極板的結(jié)構(gòu)、鉛膏與板柵結(jié)合強(qiáng)度有著密切關(guān)系，本文主要是在正極活性物質(zhì)中添加過(guò)硼酸鈉、4 BS“晶種”[2]添加劑，經(jīng)涂板、固化后，用SEM 和XRD 測(cè)試正極活性物質(zhì)的晶形和含量、目視板柵的界面腐蝕情況，并對(duì)裝配的樣品蓄電池進(jìn)行測(cè)試，以確定正極添加劑和固化條件對(duì)蓄電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 板柵制備

將軋制好的成品鉛帶裁剪為35 mm×70 mm×1.0 mm 的鉛片，并在鉛片上打多個(gè)直徑為5 mm 的圓孔來(lái)制作沖網(wǎng)板柵(正負(fù)極板柵合金為PbCaSnAl 四元合金)，如圖1 所示。

圖1 板柵

1.2 正極板極板制備

將4 BS 添加劑(PN-20，美國(guó)產(chǎn)，蓄電池專用)及過(guò)硼酸鈉(NaBO3·4 H2O，山東產(chǎn)，純度99.0%)與鉛粉(氧化度75.0%)干混后，加入純水及硫酸水溶液(密度為1.40 g/cm3)攪拌混合形成鉛膏。將鉛膏按照15 g/單片均勻涂覆在板柵表面，進(jìn)行固化(G40A 型恒溫恒濕箱)。除表1 的參數(shù)外，其他條件完全相同。正極板的涂膏量為15 g，極板額定容量為2 Ah。

表1 正極板固化條件和鉛膏配方

1.3 電池組裝

將制作的極板與批量生產(chǎn)的相同外形尺寸的負(fù)極板，采用PE 隔板(湖北產(chǎn)，電池級(jí))按3-/4+的極群配組裝配實(shí)驗(yàn)單體電池，其額定為20 h 率容量6 Ah，負(fù)極容量過(guò)量，蓄電池性能由正極制約。

1.4 材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試

利用X 射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250xi)分析材料結(jié)構(gòu)；利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F)觀察材料的形狀及樣貌；目視觀察板柵表面的腐蝕情況。利用蓄電池綜合測(cè)試儀(Digatron BTS-600)參照GB/T 5008.1-2013 進(jìn)行性能測(cè)試，其中低溫起動(dòng)電流為36 A，循環(huán)壽命按照循環(huán)耐久性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 測(cè)試結(jié)果

固化后1#～6#樣品正極鉛膏的SEM 測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 1#～6#極板的SEM 圖

圖2 中，1#樣品在用83 ℃、98%RH 固化3 h，再用55 ℃、98%RH 固化20 h 后，鉛膏中形成了長(zhǎng)度在40 μm 的大顆粒四堿式硫酸(4 BS)鉛晶體；而僅用55 ℃、98% RH 固化23 h 的2#樣品中僅形成了三堿式硫酸鉛(3 BS)和無(wú)定型物。由此可以說(shuō)明，83 ℃、98% RH、3 h 的固化條件加速了3 BS 向4 BS 轉(zhuǎn)化的速度。

鉛膏中添加了0.25%的過(guò)硼酸鈉后，分別采用兩種條件固化的3#樣品和4#樣品鉛膏中的晶體結(jié)構(gòu)和類型分別與1#樣品和2#樣品基本一致，說(shuō)明過(guò)硼酸鈉對(duì)3 BS 向4 BS 轉(zhuǎn)化速度的影響不大。

鉛膏中添加了1%的4 BS 添加劑，并用83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的5#樣品，固化后生成大量形狀規(guī)則的長(zhǎng)度在19 μm 的棱柱狀四堿式硫酸鉛晶體，且結(jié)晶尺寸小于1#樣品，說(shuō)明4 BS“晶種”添加劑起到了四堿式硫酸鉛成核劑的作用。

鉛膏中添加了1%的4BS 添加劑和0.25%的過(guò)硼酸鈉，并用83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的6#樣品，固化后的晶體結(jié)構(gòu)與5#樣品基本一致，進(jìn)一步說(shuō)明了過(guò)硼酸鈉對(duì)3 BS 向4 BS 轉(zhuǎn)化速度的影響不大。

2.2 XRD 分析結(jié)果

1#～6#樣品的生極板XRD 測(cè)試結(jié)果如表2 所示。

表2 生極板鉛膏XRD 半定量分析結(jié)果 %

固化后鉛膏中的4BS 含量主要受鉛膏含酸量、固化條件、鉛膏添加劑等因素影響，1#～6#樣品XRD 半定量測(cè)試的結(jié)果顯示，經(jīng)83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的極板中未檢測(cè)到3 BS、1 BS，進(jìn)一步說(shuō)明該條件加快了四堿式硫酸鉛(4BS)形成的速度。

2.3 板柵表面腐蝕情況

目視板柵表面腐蝕情況，結(jié)果如表3 所示。

表3 板柵表面腐蝕情況

表3 中，鉛膏中添加了0.25%過(guò)硼酸鈉，并采用83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的3#和6#極板，板柵的腐蝕面積在95%以上；僅用83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的1#和5#極板，板柵的腐蝕面積在80%左右；僅添加0.25%的過(guò)硼酸鈉，用55 ℃、98%RH 固化23 h 的4#極板，板柵的腐蝕面積也在80%左右；未加入添加劑，僅用55 ℃、98% RH 固化23 h 的2#極板，板柵的腐蝕面積在50%以下。這說(shuō)明“83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h”的固化條件和過(guò)硼酸鈉添加劑[3]，均可加速板柵表面的氧化，增加極板的固化效果。

2.4 蓄電池性能測(cè)試結(jié)果

樣品蓄電池測(cè)試結(jié)果如表4 所示。

表4 樣品蓄電池測(cè)試結(jié)果

表4 中，1#和3#樣品的容量最小，這可能與高溫固化形成的四堿式硫酸鉛(4BS)結(jié)晶尺寸較大，化成過(guò)程活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化困難有關(guān)。采用“55 ℃、98% RH 固化23 h”條件所固化的2#和4#樣品的容量相對(duì)較高。5#和6#由于添加了4 BS“晶種”添加劑，形成了化成過(guò)程容易轉(zhuǎn)化的尺寸度較小的四堿式硫酸鉛(4 BS)，故蓄電池容量最高。另外，由于過(guò)硼酸鈉在和膏過(guò)程的分解、增加了鉛膏的孔率，以及對(duì)板柵界面腐蝕的促進(jìn)作用，可能是3#的容量稍高于1#、4#的容量稍高于2#、6#的容量稍高于5#的主要因素。

蓄電池低溫起動(dòng)測(cè)試的放電電流較大，其放電容量受活性物含量及活性物質(zhì)與板柵的接觸電阻等影響。－18 ℃放電曲線如圖3 所示，5#和6#樣品形成了利于轉(zhuǎn)化的四堿式硫酸鉛(4 BS)，其低溫起動(dòng)放電的容量相對(duì)較高；由于4#樣品在板柵界面形成了較好的腐蝕層，其低溫起動(dòng)放電容量次之；由于1#和3#樣品的活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率較低、2#樣品的板柵腐蝕較差，其低溫起動(dòng)放電容量較小。

圖3 1#～6#樣品蓄電池－18 ℃起動(dòng)放電曲線

由于1#樣品和3#樣品形成的四堿式硫酸鉛(4 BS)的結(jié)晶尺寸較大，化成轉(zhuǎn)化效率較低，其循環(huán)耐久性能較低。2#和4#樣品在55 ℃固化時(shí)形成三堿式硫酸鉛(3 BS)鉛膏、化成后形成的PbO2孔率較高、循環(huán)過(guò)程引起鉛膏軟化脫落，造成循環(huán)耐久性能較低。由于5#和6#鉛膏添加了4 BS“晶種”添加劑，改善固化后極板中四堿式硫酸鉛(4 BS)的結(jié)構(gòu)，使化成后的PbO2遺傳了四堿式硫酸鉛的結(jié)構(gòu)，循環(huán)過(guò)程不易軟化脫落，提高了循環(huán)耐久性能。但是由于添加了過(guò)硼酸鈉，提高了鉛膏與板柵的結(jié)合力，從而使4#的循環(huán)耐久性能優(yōu)于2#、6#的循環(huán)耐久性能優(yōu)于5#。

3 結(jié)論

(1) 在常規(guī)55 ℃、98%RH 固化初期進(jìn)行83 ℃、98%RH、3 h 的高溫固化過(guò)程，利于4BS 的形成和板柵的腐蝕。

(2) 正極膏中加入0.25%過(guò)硼酸鈉有利于板柵腐蝕，可提高鉛膏與板柵的結(jié)合力。

(3) 在鉛膏加入1% 4 BS“晶種”添加劑和0.25%過(guò)硼酸鈉，并在常規(guī)55 ℃、98% RH 固化初期進(jìn)行83 ℃、98% RH、3 h 的高溫固化過(guò)程，有利于蓄電池容量、低溫、循環(huán)耐久性能的提升。