劉旺玉，何芋鋼，羅遠(yuǎn)強(qiáng)，黃光文

(華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東廣州 510640)

目前，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)已成為人們最期待的能源之一。然而，PEMFC 的進(jìn)一步發(fā)展受到了其使用壽命短和反應(yīng)物分布不均勻等自然缺陷的嚴(yán)重阻礙。除了質(zhì)子交換膜的使用不當(dāng)，雙極板設(shè)計的不合理也會導(dǎo)致上述現(xiàn)象的發(fā)生。因此，在PEMFC 的研究中，如何優(yōu)化雙極板的流場布置以及流道結(jié)構(gòu)一直是一個很有吸引力的問題[1-2]。其中，數(shù)值模擬方法由于其合理性、低成本、高效率，在PEMFC 的流場研究中被廣泛采用。Mostafa 等[3]提出了基于生物啟發(fā)的肺形流場，并通過參數(shù)研究對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，數(shù)值模擬結(jié)果表明，該微流場適合獲得最大功率和能量密度。Dong等[4]提出了五種不同類型的流道內(nèi)阻擋塊的形狀并進(jìn)行了數(shù)值模擬對比，結(jié)果表明，橢圓形阻擋塊方案的表現(xiàn)最佳，相對于傳統(tǒng)的流道結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率和有效功率分別提高了15.58%和15.77%。Hu 等[5]研究了波峰和波幅對帶有波道結(jié)構(gòu)流道的燃料電池性能的影響，經(jīng)過一系列的數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，波道型流道可以在一定程度上提升燃料電池的性能。

然而，目前相關(guān)的流道結(jié)構(gòu)研究大部分都僅僅是針對提高傳質(zhì)效率這方面來考慮的，針對提升PEMFC 排水性能的流道結(jié)構(gòu)方面的研究還相對較少。事實上，自然界中許多動植物表面都具有定向液體輸運(yùn)功能。其中，自2016 年以來，豬籠草口緣表面(圖1)的自發(fā)性定向液體輸運(yùn)(簡稱為“液體自輸運(yùn)”)功能引起了部分研究者的關(guān)注。Chen 等[6-7]指出，豬籠草口緣的微腔結(jié)構(gòu)是對稱的并在頂部閉合，可以提供比普通毛細(xì)升力更強(qiáng)的水升力。這與微腔在相反方向上的鋒利邊緣的水阻塞結(jié)合，實現(xiàn)了水分沿著口緣表面的連續(xù)快速定向輸運(yùn)。

圖1 豬籠草口緣表面的微腔結(jié)構(gòu)及液體自輸運(yùn)過程的三維圖解[6]

本文模仿豬籠草口緣表面特殊的周期性鴨嘴形微腔結(jié)構(gòu)，設(shè)計了一種具有定向液體輸運(yùn)功能的新型PEMFC 流道。為了揭示新型流道對PEMFC 整體性能提升的作用機(jī)理，通過數(shù)值模擬對所設(shè)計的新型流道與幾種帶有類似結(jié)構(gòu)的流道進(jìn)行了對比，討論了氣體燃料在各流道的濃度分布與傳質(zhì)效率、流體壓降以及氣體擴(kuò)散層內(nèi)的含水量等，并對各個方案下PEMFC 的功率密度和極化曲線進(jìn)行了評估。

1 PEMFC 模型

1.1 幾何模型及尺寸參數(shù)

本文采用了單流道PEMFC 作為研究對象，由雙極板、氣體擴(kuò)散層(GDL)、催化劑層和質(zhì)子交換膜組成。除了傳統(tǒng)的光滑流道外，還在陰極側(cè)流道底面設(shè)置了四種不同的微結(jié)構(gòu)，即直線垂直結(jié)構(gòu)(方案一)、直線傾斜結(jié)構(gòu)(方案二)、弧形垂直結(jié)構(gòu)(方案三)與仿豬籠草結(jié)構(gòu)(方案四)，形成了如圖2 所示的四種不同的特殊流道模型，其具體尺寸參數(shù)如表1 所示。

圖2 傳統(tǒng)的光滑流道與四種不同的特殊流道模型

表1 PEMFC 模型具體尺寸參數(shù)

1.2 數(shù)學(xué)模型

1.2.1 連續(xù)性方程

對于流體在流道和氣體擴(kuò)散層中的對流與擴(kuò)散，可以用式(1)描述：

式中：ρ 和υ 為流體的密度和速度矢量。方程左邊第一項描述了質(zhì)量積累的時間函數(shù)，第二項表示質(zhì)量流量的變化。

1.2.2 動量守恒方程

計算域內(nèi)的動量守恒方程可以用式(2)描述：

式中：p和μ 分別為計算域內(nèi)的壓力和粘度；Sm為動量產(chǎn)生的源項，在不同的域中有所不同。在流道和氣體擴(kuò)散層中Sm等于0；在多孔電極中，源項可由達(dá)西定律描述的壓降給出。

1.2.3 質(zhì)量守恒方程

計算域內(nèi)的質(zhì)量守恒方程如式(3)：

式中：xi、和Ss,i分別為各種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)和試樣源項。在多孔介質(zhì)中，有效擴(kuò)散系數(shù)可由式(4)求出：

在氣體燃料中，有效擴(kuò)散系數(shù)可用Stefan_Maxwell 方程來描述：

式中：Ti和pi分別為氣體燃料的溫度和壓力；M為氣體摩爾分?jǐn)?shù)。對于氫氣、氧氣和氮氣，通常認(rèn)為a和b分別等于2.745×10－4和1.832；至于蒸汽，a等于3.64×10－4，b等于2.334[8]。

1.2.4 電荷守恒和電極反應(yīng)動力學(xué)方程

電池中的電荷守恒方程如下式：

式中：σi為液相和固相的電導(dǎo)率；φi為液相和固相的電勢；Si為陰極和陽極中的源項，其等于電極的交換電流密度ja與jc，且可由Butler-Volmer 方程得到：

式中：ηa為活化電位，由修正后的方程可得不同溫度和壓力下的i0：

式中：pr為燃料壓力；為參考壓力；γ 為濃度系數(shù)，在陽極和陰極分別為0.5 和1。活化能Ec等于66 kJ/mol，電勢可通過開路電壓得出：

式中：Eeq為平衡電位，可用式(11)表示：

綜合式(10)和(11)，燃料電池的電壓Vcell可由式(12)得出：

1.2.5 邊界條件和假設(shè)

邊界條件的設(shè)置在建模過程中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。本文中的數(shù)值模型假設(shè)為電池工作溫度為353 K，陽極和陰極入口速度分別設(shè)置為2.56×10－7和1.24×10－6kg/s，出口設(shè)置為壓力出口，流場內(nèi)壁采用無滑移邊界條件，更多重要參數(shù)如表2 所示。

表2 數(shù)值模型邊界條件參數(shù)

本文的數(shù)值模擬是基于以下假設(shè)進(jìn)行的，以下假設(shè)不僅簡化了計算，并且保證了數(shù)值模擬的收斂性：(1)反應(yīng)氣體是不可壓縮的，視為理想氣體；(2)流體在流場中為層流；(3)電化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在催化劑層表面；(4)多孔介質(zhì)是均勻的，對物理參數(shù)表現(xiàn)為各向同性；(5)建模過程中忽略各層之間的接觸電阻。

1.3 模型驗證

圖3 為在相同操作條件和幾何參數(shù)下，帶有傳統(tǒng)光滑流道的PEMFC 的極化曲線的仿真值與實驗值[9]對比。從圖中可以看出，通過本文的數(shù)值模擬所選用的模型計算出來的結(jié)果與實驗結(jié)果基本符合，證明了數(shù)值模型的可靠性。

圖3 帶有傳統(tǒng)光滑流道的PEMFC 的極化曲線的仿真值與實驗值對比

2 帶有不同結(jié)構(gòu)流道的PEMFC 性能對比

2.1 極化曲線與功率密度曲線

通過建立CFD 模型，對比分析了圖2 中五種帶有不同結(jié)構(gòu)流道的PEMFC 的性能，分別為傳統(tǒng)光滑(Or，origin)流道、直線垂直結(jié)構(gòu)(SV，straight-vertical)流道、直線傾斜結(jié)構(gòu)(SI，straight-inclined)流道、弧形垂直結(jié)構(gòu)(AV，arc-vertical)流道與仿豬籠草結(jié)構(gòu)(即弧形傾斜結(jié)構(gòu)，AI，arc-inclined)流道。圖4(a)顯示了較為經(jīng)典的極化效應(yīng)的極化曲線，在低電流密度的情況下，五種PEMFC 由電化學(xué)反應(yīng)帶來的活化損耗差距不大；在中電流密度的情況下，由離子和電子傳導(dǎo)而引起的歐姆損耗差距也不明顯；但在高電流密度的情況下，Or_PEMFC的電流密度明顯偏小，而SV_PEMFC、SI_PEMFC 和AV_PEMFC 的電流密度較Or_PEMFC 有一定的提高，且它們之間的差距不大。值得注意的是，AI_PEMFC 的電流密度較前三者又有一定的提升。從極化曲線可以看出，四種帶有特殊結(jié)構(gòu)流道的PEMFC 性能均優(yōu)于帶有傳統(tǒng)光滑流道的PEMFC，其中，帶有仿豬籠草結(jié)構(gòu)流道的PEMFC 的性能優(yōu)勢又是最為突出的。在功率密度曲線方面[圖4(b)]，功率密度的變化趨勢均隨著電流密度的增大而增大，達(dá)到閾值之后，又隨著電流密度的增大而減小。與極化曲線顯示的趨勢相同，AI_PEMFC 的整體性能明顯優(yōu)于其它PEMFC，當(dāng)電流密度為1.461 A/cm2時，存在最大功率密度0.658 W/cm2。

圖4 帶有不同結(jié)構(gòu)流道的PEMFC的(a)極化曲線與(b)功率密度曲線對比

2.2 陰極流道流速分布

PEMFC 中的電化學(xué)反應(yīng)速率主要由反應(yīng)物濃度和流體流動條件決定，圖5 所示為五種不同結(jié)構(gòu)的陰極流道沿y方向的流速分布云圖。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)光滑流道相比，特殊結(jié)構(gòu)流道具有更大的y向流速。由于特殊結(jié)構(gòu)會強(qiáng)制改變氣體燃料的流向，因此所導(dǎo)致的傳質(zhì)作用將加強(qiáng)從流道到GDL的對流效應(yīng)。PEMFC 中的電化學(xué)反應(yīng)涉及的反應(yīng)物濃度由反應(yīng)物穿過GDL 的流速決定，因此，加快反應(yīng)物通過GDL 可以促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)過程，從而提高PEMFC 的性能。孟慶然等[10]對多種不同形狀的流道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了數(shù)值模擬，得出了類似的流速分布圖。

圖5 不同結(jié)構(gòu)的陰極流道沿y方向的流速分布云圖

2.3 陰極流道O2濃度分布

圖6 所示為不同結(jié)構(gòu)的陰極流道沿流道方向的O2濃度分布曲線。隨著PEMFC 中參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物逐漸被消耗，O2濃度沿流動方向逐漸降低。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)光滑流道相比，特殊結(jié)構(gòu)流道內(nèi)的O2濃度更高，且AI 流道內(nèi)出現(xiàn)了相對最佳的局部O2濃度。除此之外，流道入口附近為發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要區(qū)域(具有較高的O2消耗)，且O2濃度分布的差異導(dǎo)致了帶有特殊結(jié)構(gòu)流道的PEMFC 整體性能比帶有傳統(tǒng)光滑流道的PEMFC 高。

2.4 陰極流道水分分布

PEMFC 在正常工作的過程中，由于電化學(xué)反應(yīng)會生成產(chǎn)物水，在質(zhì)子交換膜陰極側(cè)生成的水會先后經(jīng)過催化劑層和氣體擴(kuò)散層，最后通過陰極流道排出。若水在流道內(nèi)不能被及時排出，將導(dǎo)致催化劑層和氣體擴(kuò)散層發(fā)生堵塞，降低氣體反應(yīng)物的傳質(zhì)效率，進(jìn)而阻礙電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，使PEMFC 的性能下降。因此，排水性能是PEMFC 雙極板流場流道設(shè)計的一個重要參考指標(biāo)。

圖7 所示為不同特殊結(jié)構(gòu)的陰極流道的水分分布云圖。四種特殊結(jié)構(gòu)流道內(nèi)的水分分布都有相同的趨勢，即靠近流道入口的水分含量較高，且沿流道方向呈逐漸下降趨勢。這與2.3 節(jié)中所得出的結(jié)論是相符的，即流道入口附近的反應(yīng)物具有較高的濃度，是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要區(qū)域。此外，從圖7 中可以看出，AI 流道內(nèi)的水分含量明顯低于其余三種特殊結(jié)構(gòu)流道，說明了在PEMFC 正常工作的過程中，AI 流道內(nèi)特殊的仿豬籠草結(jié)構(gòu)能及時地將電化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物水及時排出，從而提高PEMFC 的性能。原因在于：從圖1 中可以看出，具有定向液體輸運(yùn)功能的豬籠草口緣表面特殊的周期性鴨嘴形微腔結(jié)構(gòu)具有兩個明顯的結(jié)構(gòu)特征，即弧形結(jié)構(gòu)與傾斜結(jié)構(gòu)。仿豬籠草結(jié)構(gòu)(AI)同時具備了這兩種結(jié)構(gòu)，而直線垂直結(jié)構(gòu)(SV)、直線傾斜結(jié)構(gòu)(SI)以及弧形垂直結(jié)構(gòu)(AV)都不具備或者只具備其中一種結(jié)構(gòu)，因此其排水性能不及仿豬籠草結(jié)構(gòu)。

圖7 不同特殊結(jié)構(gòu)的陰極流道的水分分布云圖

3 結(jié)論

本文模仿豬籠草口緣表面特殊的周期性鴨嘴形微腔結(jié)構(gòu)，設(shè)計了一種具有定向液體輸運(yùn)功能的新型PEMFC 流道，并根據(jù)該新型流道結(jié)構(gòu)，設(shè)計了另外三種帶有類似結(jié)構(gòu)的流道作為對比。通過數(shù)值模擬對帶有不同結(jié)構(gòu)流道的PEMFC性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，四種帶有特殊結(jié)構(gòu)流道的PEMFC 相對于帶有傳統(tǒng)光滑流道的PEMFC 均有不同程度的性能提升。從陰極流道流速分布云圖可以看出，該性能提升是特殊結(jié)構(gòu)流道中存在的突起結(jié)構(gòu)使反應(yīng)燃料在流道內(nèi)發(fā)生了向GDL 的對流所導(dǎo)致的。特別地，帶有仿豬籠草結(jié)構(gòu)(即弧形傾斜結(jié)構(gòu))流道的PEMFC 相對于另外三種帶有特殊結(jié)構(gòu)流道的PEMFC 的性能也有一定的提升。從陰極流道水分分布云圖可以看出，該性能提升是由于AI 流道良好的排水性能所導(dǎo)致的。