譚雪晴，葛樂凱，應少明*

（1.寧德師范學院 化學與材料學院，福建 寧德 352100；2.寧德師范學院 福建省特色生物化工重點實驗室，福建 寧德 352100；3.福州大學 化學學院，福建 福州 350108）

磷化鈷(CoP)作為過渡金屬化合物(TMPs)中的一員因其對環(huán)境友好、工作電壓適宜以及理論比容量高等優(yōu)點被認為是鋰離子電池等下一代負極材料的強力候選之一[1-3].然而，CoP材料在充放電過程中的電化學轉(zhuǎn)化反應常常伴隨著較大的體積變化以及隨之而來的結(jié)構(gòu)坍塌，導致循環(huán)過程中的容量快速衰減，因此設(shè)計一種合適的結(jié)構(gòu)來緩沖這種體積變化是眾多學者們的研究熱點.例如，Ye等[4]制備了一種類似花狀的CoP納米片材料，構(gòu)建的層級結(jié)構(gòu)之間存在一定的自由空間，在充放電過程中能有效緩解材料發(fā)生的體積變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能，在2 A·g-1的電流密度下循環(huán)1 000次還能維持298.7 mA·h·g-1的容量.Guo 等[5]合成了一種將CoP@C 核殼結(jié)構(gòu)納米粒子包裹在與氮摻雜碳納米管交織的一維多孔碳骨架中(CoP@C?Carbon)的特殊結(jié)構(gòu)材料.其中，碳材料可以防止CoP@C顆粒的團聚；一維碳骨架上交錯的碳納米管可以在充放電過程中提供多條快速的Li+傳輸通道.這種材料具有較高的可逆容量以及可觀的長循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)800圈后還有631 mA·h·g-1的容量.Ni等[6]通過水熱與低溫磷化相結(jié)合的工藝成功制備出了Fe摻雜生長在碳布上CoP納米線材料(Fe-CoP/CC)，這種材料得益于特殊的一維納米線結(jié)構(gòu)以及在導電碳布上生長的優(yōu)勢從而表現(xiàn)出較高的可逆容量和倍率性能.

在磷化物材料儲鋰性能應用方面，主要解決循環(huán)過程中材料發(fā)生的巨大體積變化問題，其次是解決材料導電性的問題.為了緩解這兩個問題的方法主要是通過與碳納米管的復合，材料合成過程較為繁瑣.本研究以多巴胺為碳源，通過簡單的水熱法以及隨后的磷化過程制備六邊形狀的CoP@NC材料.得益于這種特殊的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計，制得的CoP@NC材料納米復合材料作為鋰離子電池負極材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鋰性能.

1 實驗

1.1 材料的制備

將1.164 g 六水硝酸鈷充分溶解于74 mL 去離子水中，然后加入6 mL 三乙胺，攪拌15 min 后轉(zhuǎn)入100 mL反應釜中，在160 ℃下反應24 h；離心，用去離子水和乙醇的混合溶液洗滌數(shù)次，干燥后得到氫氧化鈷前驅(qū)體，待用.

配制250 mL pH值為8.5的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液，稱取0.1 g上述氫氧化鈷前驅(qū)體溶于緩沖溶液中，超聲分散2 h；緩慢加入60 mg多巴胺（PDA)，在30 ℃下恒溫水浴攪拌12 h；離心，用去離子水和乙醇的混合溶液洗滌3次，最后將分離出的產(chǎn)物放入鼓風干燥箱內(nèi)，在70 ℃下烘干10 h，得到Co(OH)2@PDA.

將制得的NaH2PO2·H2O 和Co(OH)2@PDA 分別放入氣氛管式爐的上游和下游(NaH2PO2·H2O 和Co(OH)2@PDA 質(zhì)量比為10∶1)，在450 ℃下保溫4 h(升溫速率為2 ℃·min-1)，制備得到材料CoP@NC.將NaH2PO2·H2O 和未包覆的Co(OH)2前驅(qū)體分別放入氣氛管式爐的上游和下游(NaH2PO2H2O 和未包覆的Co(OH)2前驅(qū)體質(zhì)量比為10∶1)，在450 ℃下保溫4 h(升溫速率為2 ℃·min-1)，最后得到材料CoP.制備流程見圖1.

圖1 CoP@NC 復合材料的制備流程圖

1.2 電極的制備及組裝

將活性材料、導電劑和粘結(jié)劑以7∶2∶1 的質(zhì)量比混合，并充分研磨至一定粘稠狀漿液，然后將其均勻涂布在銅箔之上.經(jīng)真空干燥、輥壓之后裁片，圓形極片直徑為12 mm，最后以純金屬鋰片為對電極，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，隔膜型號為Celgard2325.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

材料晶體結(jié)構(gòu)分析采用Bruker-D8-Advance 型X 射線衍射儀(XRD)，形貌以及微觀結(jié)構(gòu)分析采用日立高新SU8000系列超分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM).

1.4 電化學性能表征

材料的電化學性能表征采用藍電電池測試系統(tǒng)（CT3002CA）進行恒流充放電測試，選取的電壓窗口為0.01～3.00 V.循環(huán)伏安測試(CV)和交流阻抗測試(EIS)都是通過上海辰華電化學工作站（CHI660D），選取的掃描速率為0.1 V s-1，頻率范圍為1.0 × 105～0.1 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 CoP@NC納米片復合材料的結(jié)構(gòu)表征

前驅(qū)體Co(OH)2晶體結(jié)構(gòu)通過XRD(如圖2(1)所示)進行表征，將得到的前驅(qū)體譜圖與Co(OH)2標準卡片進行比對，各個晶面峰位置一致.圖2(2)SEM 照片表明，實驗所制備的前驅(qū)體具有均一的六邊形形貌，且尺寸均在300 nm左右.

圖2 Co(OH)2的(1)XRD圖譜和(2)SEM照片

為了表征所得到兩種樣品的相結(jié)構(gòu)，首先將上述實驗制得的兩種產(chǎn)物CoP、CoP@NC 進行晶體結(jié)構(gòu)分析，得到的XRD譜圖如圖3所示.將其與CoP標準卡片對比，其各個位置的特征衍射峰均能對應，圖譜中31.6°、35.3°、36.3°、46.2°、48.1°、52.3°、56.8°位置的特征峰分別對應于CoP (PDF#29-0497)中的（011）晶面、（200）晶面、（111）晶面、（112）晶面、（211）晶面、（103）晶面和（301）晶面[7].這說明實驗通過氣相磷化的方法成功制備出純相的CoP 材料.且在CoP@NC 圖譜中在20°～30°位置處存在鼓包，這是由于CoP@NC材料中有無定形碳的存在[8].

圖3 CoP和CoP@C的XRD圖譜

為了進一步得到產(chǎn)物的表面微觀形貌及顆粒尺寸，采用SEM 技術(shù)對CoP、CoP@PDA 和CoP@NC 材料的形貌進行了表征.圖4(1)和圖4(4)是Co(OH)2前驅(qū)體直接磷化后得到的CoP 在不同放大倍數(shù)下的SEM圖.從圖中可以看出未經(jīng)包覆的CoP在磷化過程中結(jié)構(gòu)遭到了破壞，晶粒二次生長且團聚嚴重.圖4(2)和圖4(5)是Co(OH)2包覆鹽酸多巴胺后的SEM 圖，前驅(qū)體經(jīng)過包覆后，由原來光滑的表面轉(zhuǎn)變成了粗糙表面，但仍然保持著片狀結(jié)構(gòu).圖4(3)和圖4(6)是Co(OH)2@PDA 磷化后得到的不同放大倍數(shù)的SEM圖.與未改性過的前驅(qū)體直接磷化后的SEM 圖對比，不難看出，經(jīng)過包覆后的材料仍然可以維持原來的片狀結(jié)構(gòu).這說明構(gòu)建的碳層保護層能夠起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，那么在循環(huán)過程中材料發(fā)生較大體積變化時也可以起到保護結(jié)構(gòu)的作用，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能.圖4(7～11)展示的是CoP@NC 復合材料中元素分布的情況.元素面掃描圖表明復合材料中含有Co、P、C、N 等元素，且這4 種元素均勻分布在復合材料中.研究表明，材料內(nèi)由多巴胺衍生出的氮元素的存在也有利于增加電解液的潤濕性，且在嵌鋰過程中能夠提供大量的活性位點，有利于提升材料的電子導電性以及可逆容量[9].

圖4 SEM圖譜

2.2 CoP@NC納米片復合材料的電化學性能

經(jīng)過上述的材料結(jié)構(gòu)與形貌表征，初步證實了實驗成功制備出了CoP@NC材料，并且存在氮摻雜等能促進電化學性能的結(jié)構(gòu)特征.為了進一步驗證材料的電化學性能是否提高，本實驗對CoP 和CoP@NC進行了倍率性能、充放電循環(huán)、交流阻抗等測試，并對所得數(shù)據(jù)進行了對比分析.

2.1.1 循環(huán)伏安測試 通過循環(huán)伏安測試（CV）來分析循環(huán)過程中發(fā)生的電化學反應過程.在0.1 mV s-1掃描速率以及0.01～3.00 V(相對Li/Li+)電壓窗口下分別對CoP、CoP@NC 電極材料進行了CV 測試.在圖5(1)的CoP循環(huán)伏安曲線圖中，首次CV 曲線陰極掃描過程出現(xiàn)了兩個還原峰，分別位于1.0 V 和0.8 V 處.其中，位于1.0 V 處的還原峰對應于Li+嵌入到CoP 材料中的這一過程，并發(fā)生了電化學可逆反應CoP+3Li++3e-→Li3P+Co，位于0.8 V 處的還原峰是由于材料與電解液相互接觸并在界面形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI），導致不可逆容量的產(chǎn)生[10].在陽極掃描過程中，位于2.01 V 處存在一個較寬的氧化峰，對應于Co0到Co3+的氧化過程[11].從第二圈開始，還原峰向正向電位偏移的原因是由于材料在第一圈循環(huán)過程中發(fā)生了較大體積膨脹導致的結(jié)構(gòu)變化所致，這也是過渡金屬化合物在儲鋰過程中發(fā)生的常見現(xiàn)象[12].此外，通過圖5(1)和圖5(2)的對比，可以明顯地看到經(jīng)過改性后的材料CV 曲線除首次外重合性較好，且CoP@NC的極化程度較小，說明經(jīng)改性后的CoP@NC在一定程度上材料阻抗有所下降，大大地減小了Li+的脫嵌阻礙，同時也能說明材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高.

圖5 (1)CoP和(2)CoP@NC的循環(huán)伏安曲線圖

2.2.2 恒流充放電性能測試 為了進一步驗證改性過后的材料電化學性能的顯著提升，隨即將改性過后的CoP@NC 復合材料進行恒流充放電測試.圖6 為CoP@NC 電極材料在電壓窗口為0.01～3.0 V，電流密度為200 mA·g-1的條件下第一圈、第二圈、第三圈、第十圈的充放電曲線.如圖6(1)所示，在1.0 V 和2.0 V附近分別有一個放電平臺和充電平臺；如圖6(2)所示，在1.56 V和2.56 V附近分別有一個放電平臺和充電平臺，這與CV的測試結(jié)果相一致.在圖6(1)中，CoP材料第一圈的放電容量達到了1 752.6 mA·h·g-1，隨著圈數(shù)的增加，可以看到電壓在增加，而比容量在快速衰減，在10 圈過后比容量為546.2 mA·h·g-1，僅剩首次的31%.相比之下，改性過后的材料CoP@NC 首次放電比容量達到了1 294.1 mA·h·g-1，經(jīng)過10圈之后比容量仍有742.1 mA·h·g-1，達到了首圈容量的57%.不僅如此，對比圖6(1)和圖6(2)，改性過后的材料充放電曲線重合性較好，這也說明材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了較大改善，而首次充放電過程中造成的不可逆容量的損失的原因主要是首次循環(huán)中SEI膜的形成[13].

圖6 (1)CoP和(2)CoP@NC的恒流充放電曲線圖

2.2.3 大電流循環(huán)測試以及倍率測試 為了進一步探究材料在大電流密度下的循環(huán)表現(xiàn)，本研究又對材料分別進行了大電流循環(huán)測試以及倍率測試.圖7 是CoP 和CoP@NC 在電流密度為5 A·g-1的條件下循環(huán)500 次循環(huán)性能曲線和倍率曲線圖.從圖7(1)中可以看到，CoP@NC 材料循環(huán)500 次后仍然能夠保持413.5 mA·h·g-1的比容量，而沒有改性的材料在500 次循環(huán)后，比容量衰減至182.6 mA·h·g-1，說明改性過后的材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及大電流下長循環(huán)能力.與此同時，從圖7(2)也能看到，相較未改性的CoP 材料來說，經(jīng)過改性的CoP@NC 材料在大倍率下循環(huán)的優(yōu)勢較為明顯，在10 A·g-1的電流密度下也能夠維持347.9 mA·h·g-1的比容量，且當從大電流恢復到小電流時，材料容量也能回到原來的水平.上述研究結(jié)果均能證明，這種具有碳層包覆的六邊形CoP@NC材料具有突出的循環(huán)穩(wěn)定性以及出色的倍率性能.

圖7 (1)CoP和(2)CoP@NC的循環(huán)性能曲線和倍率性能曲線圖

為了驗證改性過后的材料循環(huán)穩(wěn)定性得到較大改善，本研究將循環(huán)10次過后的CoP、CoP@NC 電極材料進行了SEM 表征（如圖8）.從圖中可以看出，未經(jīng)改性的CoP 電極材料在循環(huán)過后表面出現(xiàn)了明顯的裂紋，而改性過后的材料并沒有出現(xiàn)明顯裂紋，這也能夠說明通過碳包覆修飾過后的CoP@NC具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠適應循環(huán)過程中體積膨脹帶來的應力變化.

圖8 (1)CoP和(2)CoP@NC的電極材料循環(huán)過后的SEM圖

2.2.4 交流阻抗測試 為了進一步探究碳層的包覆對CoP材料中Li+擴散動力學的影響，本研究在頻率1.0 × 105～0.1 Hz范圍內(nèi)對材料CoP和CoP@NC進行了交流阻抗測試.圖9為CoP@NC電極材料循環(huán)過后的Nyquist圖譜，插圖為擬合的等效電路圖.從圖中可以看出，所有的曲線是由高頻區(qū)的半圓以及低頻區(qū)的斜線組成.其中，高頻區(qū)半圓對應于電荷轉(zhuǎn)移電阻（R2），低頻區(qū)的斜線與Li+擴散的Warburg阻抗（W1）有關(guān)[11].根據(jù)插圖中的模擬電路圖可以得到CoP和CoP@NC的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R2）分別是164.7 和72.3 Ω，這說明經(jīng)過包覆改性之后，能夠有效地減小界面阻抗，提高電荷傳遞，材料的導電性得到了改善.

圖9 CoP@NC電極材料循環(huán)過后交流阻抗曲線圖

3 結(jié)論

本文通過簡單的水熱法以及磷化過程成功合成了一種氮摻雜碳修飾六邊形磷化鈷復合材料CoP@NC 并研究了其作為鋰離子電極負極材料的電化學性能.研究結(jié)果表明該復合材料在5 A·g-1電流密度下循環(huán)500 次仍然能夠保持413.5 mA·h·g-1的比容量，在10 A·g-1的大電流密度下也能夠達到347.9 mA·h·g-1的比容量，表明了該材料能夠適應較大的電流變化，在長循環(huán)以及倍率性能方面較為優(yōu)異.這說明，通過包覆碳層、氮摻雜等手段制備具有一定特殊結(jié)構(gòu)的材料，有助于解決CoP 作為負極材料在循環(huán)過程中存在的體積變化等問題以及提高其導電性能.