李曉娜，石瑞青，李建章,*

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037； 2. 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

脲醛(UF)樹脂膠接性能優(yōu)異、固化后膠層顏色淺、價格較低，在人造板及家具制造行業(yè)用膠黏劑中占有重要地位[1]。但脲醛樹脂在使用過程中會不斷釋放甲醛，給人們的生存環(huán)境和健康帶來重大的危害[2-3]。在UF樹脂中添加三聚氰胺，制備的三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)樹脂展現(xiàn)了更加優(yōu)良的耐水膠接性能和較低的甲醛釋放量[4-5]。

在脲醛及其改性樹脂使用過程中加入面粉，可以提高膠黏劑的初黏性及板材預(yù)壓性能，同時還能降低膠黏劑使用量，降低甲醛釋放量。膠合板生產(chǎn)中，往往需要添加樹脂質(zhì)量10%～30%的面粉。我國膠合板生產(chǎn)行業(yè)每年約消耗工業(yè)面粉30萬t[6]。為取代可食用面粉的使用，研究人員采用價格低廉、資源豐富的無機(jī)填料，如蒙脫土、凹凸棒土、硅藻土、海泡石、膨潤土等[7-10]作為脲醛及改性樹脂填料，這些研究表明無機(jī)填料的添加能增強(qiáng)樹脂膠合性能，但研究中并未涉及對預(yù)壓性能的影響分析。無機(jī)填料添加量過大時會在膠液中沉淀，勢必對樹脂黏度、預(yù)壓性能產(chǎn)生影響，而預(yù)壓性能則對膠合板的生產(chǎn)有著直接影響。良好的預(yù)壓性可以保證板坯送入壓機(jī)時不散坯，芯板不錯位，從而保障生產(chǎn)膠合板的合格率。

白土是以黏土(膨潤土為主)為原料，經(jīng)酸化處理后制成的活性吸附劑，在有色物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)吸附方面效果卓越。經(jīng)處理過的白土，較普通膨潤土，比表面積和孔面積都會增大，有望在甲醛吸附方面發(fā)揮作用。筆者采用白土，協(xié)同加入增稠劑來調(diào)節(jié)MUF樹脂黏度和體積膨脹率，研究白土和增稠劑的添加對MUF樹脂預(yù)壓性能、膠合性能以及甲醛釋放量的影響，以期達(dá)到取代面粉的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

尿素、甲醛、三聚氰胺、氫氧化鈉、甲酸和氯化銨，分析純，購自南京斑馬實驗器材有限公司；面粉，市售；楊木單板(長×寬×厚，400 mm×400 mm×1.5 mm)含水率8%，河北文安春立木業(yè)有限公司提供；白土，以黏土(主要是膨潤土)為原料，經(jīng)處理后制成的活性白土，具有吸附能力，200目(孔徑為0.074 mm)，購自濟(jì)南夜青生物科技有限公司；增稠劑，為改性淀粉的一種，白色粉末，吸水膨脹作用明顯，購自鄭州市諾永信有限公司。

1.2 MUF樹脂制備

甲醛與尿素+三聚氰胺物質(zhì)的量比為1.1∶1.0的MUF樹脂合成工藝參照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行，其中三聚氰胺一次加入，添加量占膠液總質(zhì)量的5%。具體合成方法如下：將甲醛溶液全部加入三口燒瓶中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為8.0，升溫到45 ℃；加入第一部分尿素(U1)使甲醛和U1的物質(zhì)的量比為2.0∶1.0，隨后升溫到90 ℃后并繼續(xù)保溫1 h，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH為5.5～6.0，繼續(xù)反應(yīng)；檢測樹脂濁點，當(dāng)樹脂滴入水中出現(xiàn)絮狀沉淀后立即調(diào)節(jié)pH為堿性；加入第二部分尿素(U2)和三聚氰胺(M)使甲醛與U1+U2+M的物質(zhì)的量比為1.4∶1.0，降溫到85 ℃反應(yīng)30 min；加入第三部分尿素(U3)以使最終甲醛與U1+U2+U3+M的物質(zhì)的量比為1.1∶1.0，降溫到80 ℃反應(yīng)30 min。制備MUF樹脂的固體含量為51.3%，黏度200 mPa·s。

1.3 MUF樹脂調(diào)制

100 g MUF樹脂中加入25 g填料，并加入1 g氯化銨作為固化劑。試驗中填料總質(zhì)量不變，面粉和白土以不同配比添加，如表1所示。

表1 不同配比填料制備的MUF樹脂Table 1 The formula of MUF resins

1.4 樹脂表征

樹脂黏度按照GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》測定。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征：取調(diào)制好的膠黏劑樣品，在烘箱120 ℃下烘干，研磨成粉末；采用KBr壓片法，然后用Nicolet iS50 傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific)測試，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。差示掃描量熱儀分析(DSC)：樣品經(jīng)冷凍干燥后，采用Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA)測定樹脂固化行為，掃描范圍-10～120 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氛圍。掃描電鏡(SEM)分析：取調(diào)制好的膠黏劑樣品，在烘箱120 ℃下烘至質(zhì)量恒定，將樣品黏附于導(dǎo)電膠上，噴金處理后采用FEI Quanta 200(美國FEI)掃描電鏡觀察固化后膠黏劑斷面形態(tài)。

1.5 三層膠合板制備

膠合板制備按照芯板與表板紋理相互垂直原則組坯，單面涂膠量為180 g/m2，熱壓時間5 min，溫度120 ℃，壓力1.0 MPa。

1.6 膠合板預(yù)壓性、膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量測定

組坯后的膠合板置于壓機(jī)中，室溫，1.0 MPa下預(yù)壓1 h后取出，然后將板坯在干燥通風(fēng)環(huán)境下放置0.5 h觀察其翹曲情況。預(yù)壓性能評價標(biāo)準(zhǔn)是實驗室自定義標(biāo)準(zhǔn)，如表2所示。膠合板膠合強(qiáng)度按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中Ⅱ類膠合板的測定方法進(jìn)行測試。膠合板甲醛釋放量按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，用干燥器法測定。

表2 預(yù)壓性評價標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Definition of prepressing properties

2 結(jié)果與分析

圖1 膠合板膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量Fig. 1 Shear strengths and formaldehyde emissions of plywood

2.1 白土對MUF樹脂黏度和膠合板預(yù)壓性能的影響

膠黏劑黏度大小直接影響膠液的流動性、施膠可操作性和膠合板預(yù)壓性。為滿足工廠生產(chǎn)中無墊板裝卸工藝，要求膠合板具有較好預(yù)壓性，在裝卸過程中保持平整不散坯。白土對MUF樹脂黏度和膠合板預(yù)壓性能的影響見表3。由表3可知，添加面粉后MUF1樹脂黏度達(dá)到6 590 mPa·s，制備膠合板沒有翹曲，預(yù)壓性能達(dá)到G1標(biāo)準(zhǔn)。隨著白土添加量的增加，膠黏劑的黏度逐漸下降。當(dāng)完全使用白土代替面粉時，MUF4膠黏劑的黏度下降到110 mPa·s，主要原因是面粉遇水能夠溶脹，體積增大，從而提高樹脂黏度，而白土在水中膨潤極小，添加量過高，反而會在膠液中沉淀。隨著黏度降低，膠黏劑初黏性也會降低，MUF2樹脂中采用40%的白土代替面粉時，樹脂黏度下降到2 441 mPa·s，膠合板預(yù)壓后，板坯邊角出現(xiàn)翹曲，翹曲面積小于10%，可以滿足移動和裝載過程中板坯不錯位，達(dá)到G2標(biāo)準(zhǔn)。隨著白土添加量繼續(xù)增大，制備膠合板預(yù)壓性下降，單板翹曲面積增大，MUF3和MUF4樹脂制備單板翹曲面積超過30%，完全不能滿足工廠生產(chǎn)需求。

表3 膠黏劑黏度與預(yù)壓性能Table 3 The viscosities and prepress properties of MUF

2.2 白土對膠合板膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量的影響

白土對膠合板膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量的影響見圖1。由圖1a可以看出，MUF樹脂調(diào)制膠黏劑的膠合性能均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)中Ⅱ類膠合板的使用要求(膠合強(qiáng)度大于或等于0.7 MPa)。隨著白土添加質(zhì)量增加到80%，MUF樹脂的強(qiáng)度從0.91 MPa提高到1.17 MPa，提高了28.6%,這與先前研究結(jié)果一致(無機(jī)填料可以作為增強(qiáng)相提高材料的機(jī)械性能)[12]。白土分散在樹脂基質(zhì)中，當(dāng)樹脂體系受到外界作用力時，白土顆?？梢l(fā)銀紋效應(yīng)，也可通過引發(fā)銀紋偏轉(zhuǎn)、終止等過程來耗散外界沖擊能，從而提高M(jìn)UF樹脂的膠合強(qiáng)度。當(dāng)全部使用白土作為填料時，MUF4樹脂制備的膠合板在水煮過程中完全散開，主要是因為MUF4樹脂黏度太低，在涂膠過程中膠液大量滲透到單板中，致使膠接界面處樹脂缺失，不能保證膠合強(qiáng)度。

甲醛釋放量隨著白土的添加量增大逐漸上升，從1.09 mg/L上升到1.53 mg/L(圖1b)。白土顆粒比表面積和孔容較大的特性，使得白土能夠?qū)兹┊a(chǎn)生物理吸附。但在測試時間內(nèi)，甲醛會脫吸附，被重新釋放出來。此外，在樹脂固化過程中，面粉中部分基團(tuán)能與樹脂中游離甲醛結(jié)合，從而降低了熱壓后板材的甲醛釋放量[13]。

2.3 MUF樹脂和白土的FT-IR分析

圖2 MUF樹脂和白土的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of MUF1, MUF3 and clay

2.4 MUF樹脂的DSC分析

MUF樹脂的膠接能力主要是通過樹脂固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來達(dá)到的，MUF1和MUF3樹脂的固化特性DSC曲線如圖3所示。DSC曲線顯示樹脂均在97.4 ℃附近出現(xiàn)明顯的固化放熱峰，主要由脲醛樹脂以及三聚氰胺甲醛體系中少量亞甲基鍵的反應(yīng)放熱導(dǎo)致[16]。白土添加后，MUF樹脂的最大固化峰值溫度不變，說明白土對樹脂的固化速率影響不大。

圖3 MUF1和MUF3樹脂的DSC 曲線Fig. 3 DSC curves of MUF1 and MUF3

2.5 MUF樹脂的SEM分析

使用電鏡對MUF樹脂的固化膠層斷面形態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示。圖4a顯示MUF1樹脂斷裂面平滑且出現(xiàn)小孔，小孔主要是樹脂固化過程中水分的逸出造成的。加入白土后，圖4b顯示MUF3樹脂斷裂表面變得粗糙，而且出現(xiàn)較多短小的銀紋。在受力時，樹脂基質(zhì)中的白土顆粒引發(fā)了大量銀紋，這些銀紋可吸收沖擊能，分散應(yīng)力，提高樹脂韌性，從而提高基體的抗沖擊性能，體現(xiàn)為制備膠合板的膠合強(qiáng)度提高，與前面強(qiáng)度分析結(jié)果一致。

a) MUF1; b) MUF3。圖4 MUF1樹脂和MUF3樹脂的斷面電鏡掃描圖Fig. 4 SEM images of MUF1 and MUF3

2.6 增稠劑對膠合板預(yù)壓性能、膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量的影響

MUF3樹脂能夠提高膠合板強(qiáng)度到1.17 MPa，同時甲醛釋放量為1.29 mg/L(滿足E1級標(biāo)準(zhǔn))，但是由于樹脂黏度低，預(yù)壓后單板翹曲面積大于30%，不能滿足生產(chǎn)需要。因此采用增稠劑來提高樹脂的初黏性。該增稠劑為灰白色細(xì)粉，具有吸濕性，能夠在水中溶脹成半透明膠體溶液。膠黏劑配比及增稠劑的添加對樹脂黏度、膨脹率和預(yù)壓性影響如表4所示。

膨脹率對比指在MUF樹脂中添加添加劑與添加面粉后的體積對比，其中MUF樹脂添加面粉后的體積按100%計。MUF3樹脂中添加20 g白土代替面粉時，由于白土不具有潤脹性，制備膠黏劑膨脹率為25%，與添加面粉相比，體積減少，這對提高樹脂利用率不利。得益于增稠劑的吸水膨脹和攪拌起泡特性，添加1和2 g增稠劑，改性樹脂的膨脹率分別達(dá)到102%和105%，與面粉作為添加劑時體積相當(dāng)。由于增稠劑具有較好的吸濕溶脹性，當(dāng)加入1 g增稠劑時，樹脂黏度上升到7 965 mPa·s。制備膠合板經(jīng)預(yù)壓1 h，放置0.5 h后，單板沒有出現(xiàn)翹曲問題，達(dá)到預(yù)壓性G1標(biāo)準(zhǔn)，可滿足工廠生產(chǎn)需求。當(dāng)增稠劑添加量增加到2 g時，樹脂黏度急劇增大，達(dá)到156 000 mPa·s，制備膠合板具有良好的預(yù)壓性，達(dá)到G1標(biāo)準(zhǔn)，但是黏度過高，導(dǎo)致膠黏劑施膠困難，無法實現(xiàn)工廠生產(chǎn)應(yīng)用。

表4 膠黏劑配比、黏度、膨脹率對比與預(yù)壓性能Table 4 The formula, viscosity, expansion ratio and prepressing properties of MUF resins

增稠劑對膠合板膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量的影響如圖5所示。添加1 g增稠時，膠合板的膠合強(qiáng)度從1.17 MPa提高到1.25 MPa，歸因于增稠劑的加入提高了膠黏劑黏度的同時，使得膠黏劑固體含量提高。膠合板的甲醛釋放量降低到1.03 mg/L，主要原因是增稠劑的添加，降低了涂膠過程中MUF樹脂的使用量，從而降低甲醛釋放量。適宜的膠黏劑黏度和流動性，才能保證膠液順利滲透到木材中形成膠釘。過高的黏度，會導(dǎo)致施膠困難，涂膠不均勻，影響膠合強(qiáng)度。當(dāng)添加2 g增稠劑時，由于膠黏劑黏度過高，膠合板的膠合強(qiáng)度反而下降到1.13 MPa。從圖5b可以看出，增稠劑從1 g增加到2 g，制備膠合板的甲醛釋放量從1.03 mg/L上升到1.07 mg/L，變化很小，說明增稠劑的添加對甲醛釋放量影響不大。

圖5 膠合板膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量Fig. 5 Shear strengths and formaldehyde emissions of plywood

3 結(jié) 論

預(yù)壓性與膠合板生產(chǎn)行業(yè)息息相關(guān)，直接影響到膠合板生產(chǎn)效率和產(chǎn)品合格率。為了達(dá)到取代可食用面粉和保證膠合板預(yù)壓性能的目的，筆者選用白土和增稠劑共同作為填料來改性MUF樹脂，主要結(jié)論如下：

1)紅外光譜分析可知：MUF3樹脂相對于只添加面粉的MUF1樹脂，其紅外圖譜沒有出現(xiàn)特征峰的改變，表明白土是以物理填充的形式分散在膠黏劑基質(zhì)中。從差示掃描量熱儀圖可知：加入白土后，固化峰值溫度不變，表明白土對樹脂的固化速率影響不大。從掃描電鏡圖可知：加入白土后，固化膠層斷面變得粗糙，出現(xiàn)大量短小的銀紋。這些銀紋可吸收沖擊能，提高基體的抗沖擊性能，最終制備膠合板的膠合強(qiáng)度提高。當(dāng)白土添加量為20 g，占填料總質(zhì)量的80%時，MUF3樹脂制備膠合板的膠合強(qiáng)度提高到1.17 MPa，較MUF1樹脂制備膠合板的膠合強(qiáng)度提高了28.6%，甲醛釋放量為1.29 mg/L，滿足E1級標(biāo)準(zhǔn)。

2)由于白土吸濕溶脹性小，隨白土添加量的增加，膠黏劑黏度下降。MUF3樹脂制備膠合板預(yù)壓后，單板翹曲面積大于30%，預(yù)壓等級為G4，不能滿足生產(chǎn)要求。MUF3樹脂中加入1 g增稠劑后，制備膠黏劑的黏度提高，保證了膠黏劑的初黏性，且體積膨脹率與添加面粉相當(dāng)，制備膠合板預(yù)壓后，沒有出現(xiàn)單板翹曲現(xiàn)象，預(yù)壓性能達(dá)到G1標(biāo)準(zhǔn)。同時制備膠合板的膠合強(qiáng)度提高到1.25 MPa，甲醛釋放量為1.03 mg/L，滿足E1級標(biāo)準(zhǔn)。白土和增稠劑的同時添加，既能滿足膠黏劑預(yù)壓性能，又可以提高膠合強(qiáng)度，有望替代面粉在木材行業(yè)應(yīng)用。