姚梅賓

(1. 福建省生物質(zhì)資源化技術開發(fā)基地，福州 350000； 2. 三明市緣福生物質(zhì)科技有限公司，三明 353300)

近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭以及環(huán)境污染等問題的日益嚴峻，人們逐漸把目光轉移到可再生能源上，如何對生物質(zhì)進行高值化利用已成為當前科研工作者的研究熱點。木質(zhì)素是植物界中儲量僅次于纖維素的第二大天然有機高分子聚合物，既是一種可持續(xù)利用的天然資源，也是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源[1-4]。目前，市場上工業(yè)木質(zhì)素大部分來源于制漿造紙行業(yè)的蒸煮廢液，這些工廠每年產(chǎn)生約5 000萬t的木質(zhì)素，但有效利用率不到10%，大部分被直接燃燒用于熱量供給，不僅沒有合理利用資源，而且對碳中和不利[5-11]。因此，對制漿行業(yè)中木質(zhì)素資源進行高值化利用是生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主旋律，對實現(xiàn)綠色發(fā)展具有重要意義，然而木質(zhì)素結構的復雜特性決定了其反應活性比較低，應用受到限制，須對其進行適當化學改性后應用，從而提高其利用價值。

近年來，改性竹木質(zhì)素產(chǎn)品的研究與應用日益增多，被廣泛應用于染料、農(nóng)藥、水泥、水煤漿以及石油鉆井等生產(chǎn)領域[12-17]。但目前國內(nèi)外對木質(zhì)素用作陶瓷添加劑的研究依然較少，且功能單一，存在著局限性，若為了滿足多項功能需求同時使用多種添加劑，可能存在兼容性沖突，不僅沒起到原有的作用，而且造成添加劑的浪費，甚至嚴重影響正常生產(chǎn)[18-21]。故尋求一種生產(chǎn)成本低廉、性能優(yōu)越的多功能陶瓷添加劑顯得至關重要，在這種發(fā)展趨勢下，改性木質(zhì)素基陶瓷添加劑因其前景廣闊而備受關注。研究表明，竹木質(zhì)素結構中的羥基和雙鍵在進行磺化、氧化降解反應后，親水性有所增強；在烷基化或胺化等化學改性后，親油性明顯改善[22]。木質(zhì)素與甲醛交聯(lián)反應后再磺化可得到陰離子型添加劑產(chǎn)品；與環(huán)氧試劑如氯化三甲基胺、氯化縮水甘油基三甲基胺等可合成陽離子型添加劑[23]。改性后的木質(zhì)素由于離子型結構的存在，使得其在水分散介質(zhì)中電解為帶電離子或親水和親油性基團，吸附于粒子表面，形成一個帶電荷的保護屏障層，從而起到很好的靜電穩(wěn)定分散作用；與金屬離子相比，季銨陽離子在分子結構、空間體積、親水性等方面具有更大的可變性。而木質(zhì)素分子鏈本身同時含有的直鏈和支鏈結構，可以形成多點吸附，從而增強陶土顆粒之間的黏結強度。

福建省竹資源豐富，其中綠竹具有產(chǎn)量高、收益大等優(yōu)勢，綠竹中木質(zhì)素的高質(zhì)化利用是實現(xiàn)綠竹高效利用的關鍵?；诖?，筆者以竹木質(zhì)素為原料，采用三步法對其進行化學改性，研制出同時具有磺酸基、羧基和季銨基等活性官能團的季銨鹽型竹木質(zhì)素基復合型陶瓷添加劑YFCS，并用于陶瓷泥漿的分散降黏與坯體增強。將YFCS陶瓷添加劑應用于晉江某陶瓷企業(yè)的陶瓷漿料中，研究其對漿料流動性、黏度、Zeta電位及陶瓷坯體抗折強度的影響，為竹木質(zhì)素改性產(chǎn)品在陶瓷領域的應用推廣提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

YFCS為福建省生物質(zhì)資源化技術開發(fā)基地(福州大學)與三明市緣福生物質(zhì)科技有限公司聯(lián)合研發(fā)。試驗所用陶瓷配方土由晉江某建筑陶瓷生產(chǎn)企業(yè)提供，所用泥料的化學組成見表1。

表1 陶瓷配方土主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of ceramic formula soil

1.2 試驗儀器

HYB-3三頭快速球磨機(湘潭湘儀儀器有限公司)、BAO-50A型精密鼓風干燥箱(施都凱儀器設備上海有限公司)、HY-YZ電動液壓制樣機(佛山市華洋儀器有限公司)、DPK數(shù)顯式電動坯料抗折儀(湘潭恒瑞檢測儀器有限公司)、NDJ-5S型旋轉黏度計(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)、Zeta電位分析儀(美國DT)。

1.3 試驗方法

1.3.1 提純前后木質(zhì)素性能測試

1)木質(zhì)素的提純處理。采用酸析法提取純化木質(zhì)素，操作步驟如下：向工業(yè)木質(zhì)素中加入去離子水，調(diào)節(jié)固含量至30%；在工業(yè)木質(zhì)素溶液中滴加質(zhì)量分數(shù)為12%的硫酸溶液，并不斷地攪拌，直到堿木素溶液pH為3時停止滴加；靜置2 h后，堿木素因不溶于酸而自然沉降，去除酸性液體，將堿木素用去離子水清洗3～5次，再經(jīng)過多次抽濾得到純度較高的木質(zhì)素產(chǎn)品。

2)木質(zhì)素提純前后的性能對比。提純前后木質(zhì)素性能對比如表2所示，利用原木質(zhì)素制備的產(chǎn)品在磺化度、流出時間和強度上都與提純木質(zhì)素的效果接近，考慮到成本因素，采用原木質(zhì)素為原料制備YFCS陶瓷添加劑。

表2 提純前后木質(zhì)素性能對比Table 2 Comparison of lignin properties before and after purification

1.3.2 YFCS的制備

稱取100 g質(zhì)量分數(shù)為30%的堿木素溶液于250 mL的三口燒瓶中，置于油浴鍋中預熱，安裝好攪拌槳、冷凝管后開始攪拌，待油浴溫度升到60 ℃時加入NaOH將pH調(diào)至10.5反應45 min，從而獲得相對分子質(zhì)量在500～800范圍的木質(zhì)素降解產(chǎn)物；隨后，加入10%的甲醛溶液，在100 ℃的油溫下攪拌反應30 min后加入亞硫酸鈉，并調(diào)節(jié)體系pH至10～11使之充分反應60 min；最后將溫度調(diào)至90 ℃并緩慢滴加3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨，反應90 min后降溫至65 ℃，加入8%的氯乙酸反應1.5 h，降溫出料，經(jīng)噴霧干燥后即得YFCS產(chǎn)品。

1.3.3 陶瓷漿料的制備

稱取200 g(精確至0.1 g)陶瓷配方土于球磨罐中，加入YFCS添加劑和水，調(diào)節(jié)陶瓷漿料固含量并將比重(同一溫度下泥漿質(zhì)量與同體積水質(zhì)量之比)控制在1.67～1.72，將球磨罐置于300 r/min 的球磨機中球磨10 min后出料。

1.3.4 YFCS的應用性能測定

1)陶瓷漿料流動性的測定。將100 mL陶瓷漿料倒入XND-1涂-4杯，打開底部閥門的同時，用秒表開始計時，到漿料流斷時停止計時，秒表顯示時間即為流出時間，以此來表征漿料的流動性。

2)陶瓷漿料比重的測定。用比重杯測定陶瓷漿料的比重，計算公式為r=(m2-m1)/(ρ·V)，式中：r為陶瓷漿料比重；m2為杯子和陶瓷漿料總質(zhì)量，g；m1為空杯質(zhì)量，g；ρ為水的密度，本試驗取常溫下水的密度1 g/mL；V=100 mL。

3)陶瓷漿料黏度的測定。根據(jù)1.3.3的相關步驟制備3份陶瓷漿料平行樣，利用旋轉黏度計測定球磨漿料的黏度，取平均黏度值。

4)陶瓷漿料Zeta電位的測定。根據(jù)1.3.3相關步驟制備3份陶瓷漿料平行樣，利用Zeta電位分析儀測定球磨漿料的電位，取平均電位值。

5)陶瓷坯體抗折強度的測定。將球磨后的陶瓷漿料放入恒溫干燥箱內(nèi)(105±5)℃烘至絕干后取出，經(jīng)多功能粉碎機粉碎后與0.5%～0.7%的水混勻，過20目(0.85 mm篩孔直徑)篩，陳化12 h后送入電動液壓制樣機中壓制成型(工作壓力30 MPa)；將壓制好的試樣置于(105±5)℃恒溫干燥箱烘干冷卻至室溫。取同批次的生坯平行樣，按照GB/T 26742—2011《建筑衛(wèi)生陶瓷用原料 粘土》測定陶瓷坯體抗折強度X。干燥抗折強度公式為X=(3FL)/(2bh2)，式中：F為破壞荷載，N；L為兩根支撐棒之間的跨距；b為試樣寬度；h為試驗后沿斷裂邊測得的試樣斷裂面最小厚度。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗分析

產(chǎn)品的改性制備過程中，亞硫酸鈉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的添加量對YFCS的分散降黏以及生坯的增強效果影響較大。本試驗通過對亞硫酸鈉和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的單因素試驗，確定其最佳添加量(占陶瓷粉料的質(zhì)量分數(shù))，結果如圖1所示。

圖1 亞硫酸鈉(a)和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(b)添加量對陶瓷漿料流出時間和陶瓷生坯抗折強度的影響Fig. 1 Effects of Na2SO3 (a) and 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethylammonium chloride (b) addition on outflow time of ceramic slurry and flexural strength of ceramic green body

由圖1a可知，亞硫酸鈉添加量影響著YFCS在陶瓷生產(chǎn)中的應用效果，選擇合適的亞硫酸鈉添加量具有重要意義。亞硫酸鈉添加量過低時，陶瓷顆粒容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，而隨著亞硫酸鈉添加量的增加，其會阻礙YFCS的吸附，從而降低產(chǎn)品的分散效果和增強效果。單因素試驗表明，當亞硫酸鈉添加量為15%時，陶瓷漿料流出時間和陶瓷生坯抗折強度效果最好，流出時間為25.3 s，抗折強度達2.06 MPa。

由圖1b可知，隨著3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨添加量的增加，陶瓷漿料的流出時間和陶瓷生坯的抗折強度分別呈現(xiàn)出先縮短后延長，以及先升后緩降的趨勢，當添加量為8%時制備的添加劑綜合性能最好。3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的引入可以促進漿料間的離子交換，且容易吸附于陶土顆粒上，促進顆粒的分散，但過多的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在顆粒間會產(chǎn)生較大的靜電斥力，使得YFCS的流動性降低，反而不利于分散。

圖3 堿木素和YFCS的XPS圖譜Fig. 3 XPS spectra of alkali lignin and YFCS

2.2 YFCS的紅外光譜(FT-IR)特征分析

用傅里葉紅外光譜儀測定YFCS的紅外特征吸收譜帶，檢測結果見圖2。

圖2 YFCS與堿木素的紅外光譜Fig. 2 FT-IR of YFCS and alkali lignin

2.3 YFCS的X射線光電子能譜(XPS)分析

用X射線光電子能譜分析測定YFCS的特征譜帶，檢測結果見圖3。

2.4 YFCS對漿料性能的影響

2.4.1 漿料流動性

以陶瓷漿料的流動時間為參考，研究YFCS不同添加量對陶瓷漿料流動性的影響，單位陶瓷漿料流出的時間越短，說明添加劑的分散性能越好，其結果如圖4所示。

圖4 YFCS添加量對陶瓷漿料流出時間的影響Fig. 4 Effect of YFCS addition on outflow time of ceramic slurry

由圖4可知，添加竹木質(zhì)基復合型陶瓷添加劑YFCS后的陶瓷漿料具有很好的流動性。隨著YFCS添加量的增加，陶瓷漿料的流出時間逐漸縮短并趨于平緩，在添加量為0.5%的情況下，陶瓷漿料的流出時間縮短到25.3 s，流動性最佳，而后YFCS添加量繼續(xù)增加對漿料流出時間的影響不大。這是由于YFCS添加量較少時，其在整個漿料體系中分布不均勻，陶瓷顆粒表面未能被添加劑有效覆蓋，因此所形成的靜電斥力與空間位阻作用與陶瓷顆粒間存在的范德華力無法形成對抗，故其分散性和助磨性并不顯著；當添加量達到一定值后，添加劑在陶瓷顆粒表面的吸附已經(jīng)飽和，此時空間位阻大，顆粒之間的斥力增強，能提高體系的分散穩(wěn)定性，從而使流出時間大大縮短。隨著YFCS添加量的繼續(xù)增加，陶土-水體系中的Na+濃度進一步增大，出現(xiàn)過多的游離Na+，容易進一步壓縮擴散層，導致陶瓷漿料顆粒之間分布不均勻，容易出現(xiàn)黏結的情況，使?jié){料的分散性反而下降，從而延長流出時間[3, 12]。

2.4.2 漿料黏度

黏度是表征陶瓷漿料性能的重要指標，黏度越低表明添加劑的分散減水效果越好。利用旋轉黏度計測定球磨漿料的黏度，研究不同添加量下YFCS對陶瓷漿料所起的分散減水效果，結果如圖5所示。

圖5 YFCS添加量對陶瓷漿料黏度的影響Fig. 5 Effect of YFCS addition on viscosity of ceramic slurry

由圖5可知，自制的竹木質(zhì)基復合型陶瓷添加劑YFCS具有很好的分散減水性能。隨著YFCS添加量的增加，陶瓷漿料的黏度呈明顯的下降趨勢，在添加量為0.5%的情況下，黏度達到最低值22.5 mPa·s，而后YFCS添加量繼續(xù)增加，漿料黏度反而略有回升。在一定范圍內(nèi)，YFCS添加量的增加可以吸附并包裹住陶土顆粒表面，從而起到潤濕和滲透作用，提高陶土顆粒的分散滑動能力，牢牢地吸附于陶瓷顆粒的裂縫中，阻止顆粒的團聚，得到更為均勻、分散性能更好的陶瓷顆粒，起到更好的流動作用。當YFCS過量時，一方面游離的高分子添加劑會增加水溶液的黏度；另一方面一個顆粒可能被多個高分子吸附，使得顆粒的體積增加而容易聚集、包裹體系中的自由水，從而導致漿體變稠，黏度增加。

2.4.3 漿料穩(wěn)定性

利用Zeta電位分析儀測定球磨漿料的Zeta電位，研究不同添加量下陶瓷漿料的穩(wěn)定性。Zeta電位值(正或負)越高，表明陶瓷漿料顆粒之間的排斥作用越強，體系的分散穩(wěn)定性越好；Zeta電位值越低，表明顆粒之間的范德華力較強，易發(fā)生聚集與沉淀，體系的分散穩(wěn)定性差，其結果如圖6所示。

圖6 YFCS添加量對陶瓷漿料Zeta電位的影響Fig. 6 Effect of YFCS addition on Zeta potential of ceramic slurry

由圖6可知，陶瓷漿料的Zeta電位絕對值隨著YFCS添加量的增加呈現(xiàn)出先增大再減小的趨勢，且在添加量為0.5%的條件下，Zeta電位的絕對值達到峰值28.53 mV，陶瓷漿料的分散穩(wěn)定性最好。這是由于YFCS添加量緩慢增加的過程中，陶瓷漿料中的Ti4+、Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等高價陽離子與添加劑YFCS帶入的低價陽離子(季銨陽離子、Na+)之間產(chǎn)生置換，使得顆粒表面的電荷密度大幅增加，排斥力增強，漿料體系的電勢絕對值變大，可以在陶土-水界面電離出聚合陰離子，聚合陰離子可以通過絡合陶土-水界面中的高價陽離子而提高Zeta電位，具有更好的分散穩(wěn)定性。當添加量達到離子置換平衡點后，陶瓷漿料顆粒表面的電荷密度達到飽和，此時Zeta電位的絕對值最大；此后若繼續(xù)增加添加劑用量，則過量的Na+會進入顆粒的擴散層，使擴散層壓縮，導致Zeta電位的絕對值降低，顆粒間的斥力變小，體系穩(wěn)定性變差[3]。

2.5 YFCS對陶瓷生坯抗折強度的影響

陶瓷生坯抗折強度是實際生產(chǎn)過程中的重要考核指標，直接影響到陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量與成品率，通常需要加入適量的有機高分子類添加劑來改變陶瓷顆粒之間的結合方式，從而提高生坯抗折強度。YFCS添加量對陶瓷生坯抗折強度的影響如圖7所示。

圖7 YFCS添加量對陶瓷生坯抗折強度的影響Fig. 7 Effect of YFCS addition on flexural strength of ceramic green body

由圖7可知，隨著陶瓷漿料中YFCS添加量的增加，陶瓷生坯抗折強度呈上升趨勢，當添加量為0.5%時，生坯抗折強度可達2.06 MPa，隨后趨于平緩。未添加YFCS時，陶瓷顆粒間主要依靠單純的范德華力進行結合，這種結合很不穩(wěn)定；而YFCS能吸附在陶瓷漿料的表面，可在陶瓷顆粒之間產(chǎn)生架橋，產(chǎn)生交聯(lián)作用并形成網(wǎng)狀結構，從而形成凝聚，將陶瓷顆粒緊緊包裹，增加其結構密度與彈性，抵擋更多的外來作用力以及內(nèi)部干燥收縮力，在較大的外力作用下阻止陶土顆粒發(fā)生位移，進而起到增強作用。此外，YFCS可以使陶土顆粒之間借助于高分子而產(chǎn)生氫鍵作用，從而大大增強陶瓷顆粒間的相互結合，在宏觀上增加了陶瓷生坯的抗折強度。當添加劑用量過多時，過量的添加劑將使陶瓷顆粒表面的包裹層加厚，顆粒之間距離變大，雙電層層間距變大，顆粒之間的范德華力下降，反而使生坯抗折強度下降。

2.6 YFCS與市面常用陶瓷添加劑的性能對比

以晉江某建筑陶瓷生產(chǎn)企業(yè)提供的陶土為原料，在添加劑用量為0.5%、漿料比重為1.67～1.72、球磨時間為10 min的同等試驗條件下，研究市售三聚磷酸鈉、水玻璃、葡萄糖酸鈉、硅酸鈉與YFCS對陶瓷漿料的分散降黏性能與生坯抗折強度的影響，如圖8所示。

圖8 不同添加劑應用性能對比Fig. 8 Comparison of application performance of different additives

由圖8可知，加入不同的添加劑均能使試驗所用陶土具有一定的流動性能，其分散降黏能力為YFCS>水玻璃>硅酸鈉>三聚磷酸鈉>葡萄糖酸鈉；對陶瓷坯體抗折強度的增強能力為YFCS>葡萄糖酸鈉>三聚磷酸鈉>硅酸鈉>水玻璃。經(jīng)過多種改性得到的YFCS，可以利用各組分取長補短，發(fā)揮協(xié)同作用，具有更強的分散性能、助磨性能以及增強性能，可以有效降低添加劑用量及成本，具有廣闊的應用前景。

2.7 陶瓷生坯微觀形貌分析

通過對比是否對陶瓷漿料添加YFCS，判斷YFCS對陶瓷生坯性能的影響，其結果如圖9所示。

圖9 陶瓷生坯的掃描電鏡圖Fig. 9 SEM of ceramic green body

由圖9可知，含有YFCS的陶土粒徑明顯小于未添加YFCS時的陶土粒徑。這說明YFCS能夠縮短陶瓷漿料的研磨時間，降低能耗，達到粒徑更細、分布更均勻的效果；此外，陶瓷顆粒的粒徑較小，分布較為均勻，在壓制成生坯時其間隙較小，填滿度更好，顆粒能夠緊密地結合在一起，所制得的陶瓷生坯密度更高，其結合力更強，在較大外力作用下不發(fā)生位移。

3 結 論

我國陶瓷工業(yè)存在高污染、高能耗、高消耗等問題，目前市場上常用的陶瓷添加劑功能較為單一，且性能不佳，兼容性差，已經(jīng)無法滿足陶瓷工業(yè)的發(fā)展需求。木質(zhì)素是地球上僅次于纖維素的第二大生物高聚物，但市場上大量的工業(yè)木質(zhì)素未能得到合理利用，是極大的浪費。以竹木質(zhì)素為原料，采用三步法對其進行化學改性，研制出同時具有磺酸基、羧基和季銨基等活性官能團的復合型陶瓷添加劑YFCS，可用于陶瓷泥漿的分散降黏與坯體增強，具有原料豐富、成本低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點。

YFCS應用性能的研究結果表明，YFCS具有較好的分散降黏效果，同時能增強陶瓷生坯抗折強度。當 YFCS添加量為0.5%時，陶瓷漿料的流出時間為25.3 s，流動增強率達41.16%；陶瓷生坯的抗折強度為2.06 MPa，強度增強率達27.16%。添加YFCS后的陶瓷漿料具有良好的膠體穩(wěn)定性，在添加量為0.5%時，漿料Zeta電位的絕對值可達28.53 mV。將自制YFCS與4種陶瓷添加劑進行應用性能對比，結果表明，YFCS的性能優(yōu)于三聚磷酸鈉、水玻璃、葡萄糖酸鈉、硅酸鈉等市售常用陶瓷添加劑。

本研發(fā)團隊前期在實驗室選取了木材、竹材、麥草、菌草以及棉稈等不同原材料提取的木質(zhì)素，進行了相應的改性研究與產(chǎn)業(yè)化應用，均有較好的應用效果。其中，木質(zhì)纖維剝離的木質(zhì)素對陶瓷坯體增強的效果更為明顯，可在后續(xù)研發(fā)活動中進行相應的系統(tǒng)研究，拓展木質(zhì)素產(chǎn)品的應用范圍，助力于實現(xiàn)資源循環(huán)利用、環(huán)境協(xié)調(diào)持續(xù)發(fā)展。