關(guān)瑩，李昊，陳雨健，查瑤，高慧*

(1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)與園林學(xué)院，合肥 230036； 2. 林木材質(zhì)改良與高效利用國家林業(yè)和 草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230036)

隨著社會的進(jìn)步，染料工業(yè)也快速發(fā)展。我國印染行業(yè)的規(guī)模在世界領(lǐng)先，雖然產(chǎn)量豐富，但是廢水成分復(fù)雜，具有毒性大、酸堿性強(qiáng)、含鹽量高等特點(diǎn)[1-2]。如果染料廢水不經(jīng)處理直接排放，會造成極大污染。其中，剛果紅(CR)屬于聯(lián)苯胺類的偶氮染料，在水溶液中難以降解，且色度較深、化學(xué)需氧量高[3]。現(xiàn)階段對染料中廢水的處理方法有很多，包括混凝沉淀法、膜分離、高級氧化和電化學(xué)法等[4-5]。

竹葉廢棄物來源廣泛、可再生且價(jià)格低廉，是適于制備活性炭的原料。目前，竹材枝丫、竹葉及其加工剩余物等廢棄物利用率不高且污染環(huán)境[6]。活性炭(AC)是一種多孔的碳質(zhì)材料，具有結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的孔隙、較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附效果，在醫(yī)藥、食品、化工及環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[7-8]。以農(nóng)林生物質(zhì)資源為原料制備活性炭已逐漸成為研究熱點(diǎn)[9]，而作為生物質(zhì)資源的竹葉廢棄物卻一直未被研究。

筆者以竹葉剩余物為原料制備活性炭，并將其用于染料剛果紅的吸附，不僅有利于減少環(huán)境污染，為處理印染廢水提供理論支持，也可使竹葉廢棄物得到高值化利用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

經(jīng)70%乙醇提取多糖及黃酮類化合物后的毛竹竹葉剩余物[10]，孔徑在221 mm以上，安徽省金寨縣。抽提后的竹葉化學(xué)組分中苯醇抽提物、綜纖維素、α-纖維素、木質(zhì)素、灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.98%，67.47%，30.49%，18.89%和10.26%。

剛果紅(分析純)，相對分子質(zhì)量為696.68，分子尺寸為2.32 nm×1.62 nm×1.84 nm。

1.2 竹葉基活性炭的制備

將毛竹竹葉剩余物磨成粉末，篩取粒徑大小為250～380 μm的竹葉粉，烘干備用。稱取15 g竹葉粉置于瓷坩堝中，按固液比(g∶mL)1∶3.5加入40%的磷酸，攪拌浸漬36 h。浸漬后，將竹葉粉置于馬弗爐中炭化，溫度分別為500，600和700 ℃，保溫1 h后取出即得竹葉基活性炭。冷卻后，用(1+8)鹽酸(1 mL鹽酸+8 mL水)浸泡，并置于電爐上煮沸5 min，用熱水清洗至中性后烘干，研磨至74 μm，所制得的活性炭分別標(biāo)記為AC-500、AC-600、AC-700，比孔容積分別為0.60，0.63和0.66 cm3/g，平均孔徑大小分別為3.83，3.51和3.42 nm。

1.3 材料表征與性能測試

材料表征：采用CHN元素分析儀(Vario EL Cube，Elementar，Germany)測定C、H、N的含量，O元素含量采用差量法計(jì)算，灰分參照GB/T 17664—1999《木炭和木炭試驗(yàn)方法》測定；竹葉基活性炭的紅外光譜在Bruker OPTIK GmbH Tensor Ⅱ設(shè)備(Bruker，Germany)下測定，粉末試樣采用KBr壓片，將活性炭樣品和KBr以1∶100的質(zhì)量比混合研磨、壓片，波數(shù)范圍均為4 000～400 cm-1；采用XRD-6000 X射線衍射儀(島津，日本京都)對竹葉基活性炭的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，輻射源的波長為0.154 nm，電壓36 kV，電流30 mA，掃描速度為2 (°)/min，2θ范圍為5°～60°；采用掃描電子顯微鏡Hitachi S-4800(Hitachi)對竹葉基活性炭表面形貌進(jìn)行觀察，將不同溫度下制備的竹葉基活性炭依次置于已經(jīng)貼上導(dǎo)電膠的圓形臺，洗耳球吹去浮炭，再進(jìn)行抽真空及鍍金處理。

竹葉基活性炭的比表面積測試：竹葉基活性炭的比表面積采用比表面積分析儀(ASAP20，Micromeritics，America)測定，活性炭比表面積根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算。

吸附性能測試：取20 mg(精確到0.000 1 mg)竹葉基活性炭和25 mL剛果紅溶液混合后放入恒溫水浴振蕩器中，條件為30 ℃、180 r/min。吸附完成后以4 000 r/min離心5 min，過濾后測定染料質(zhì)量濃度，平行試驗(yàn)3次。吸附量計(jì)算見公式(1)：

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：Qe為染料吸附量，mg/g；C0為剛果紅初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為剛果紅平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為剛果紅體積，L；m為竹葉基活性炭的投加量，g。

吸附動(dòng)力學(xué)測試：將20 mg竹葉基活性炭加入25 mL、pH為 6.55 的100 mg/L 染料溶液。在30 ℃、180 r/min下水浴振蕩，于5，10，20，30，45，60，90，120，150，180，240和300 min后測定染料質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附量。模擬吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制，見公式(2)～(4):

Qt=Qe(1-e-K1×t)

(2)

(3)

Qt=Kid×t1/2

(4)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；t是吸附時(shí)間，min;K1是偽一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；K2是偽二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)；Kid是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5),d=1表示第1階段,d=2表示第2階段。

等溫吸附測試：取20 mg竹葉基活性炭加入25 mL、pH為6.55的不同質(zhì)量濃度染料溶液(100，200，300，400，500，600，700和800 mg/L)，30 ℃、180 r/min吸附24 h測定剛果紅質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附量。模擬吸附等溫線，計(jì)算見公式(5)和(6):

Ce/Qe=Ce/Qmax+1/(KL×Qmax)

(5)

lgQe=lgKF+1/n×lgCe

(6)

式中：Ce是剛果紅質(zhì)量濃度，mg/L；Qmax是最大吸附容量，mg/g；KL是Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF是Freundlich吸附常數(shù)，mg/g，KF值越大，吸附能力越強(qiáng)；1/n是吸附強(qiáng)度，當(dāng)1/n的值越小，越容易發(fā)生吸附，一般來說，0.1<1/n<0.5，表明吸附容易發(fā)生，1/n>2，則吸附難以進(jìn)行。

吸附熱力學(xué)測試：取20 mg竹葉基活性炭于100 mL錐形瓶中，30和40 ℃加入25 mL、pH為 6.55 的200 mg/L的剛果紅溶液，50和60 ℃則加入質(zhì)量濃度為400 mg/L的剛果紅溶液。在不同溫度(30，40，50 和60 ℃)以180 r/min水浴震蕩24 h后測定吸附后的染料質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附量。吉布斯自由能(ΔGo)、焓(ΔHo)和熵(ΔSo)的熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算見公式(7)～(9)[11]：

ΔGo=-R×T×lnKc

(7)

lnKc=ΔSo/R-ΔHo/(R×T)

(8)

Kc=Qe/Ce

(9)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；Kc為吸附平衡常數(shù)。所有熱力學(xué)的參數(shù)取決于染料和吸附劑表面覆蓋度和結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹葉基活性炭的結(jié)構(gòu)及形貌分析

竹葉基活性炭的元素分析結(jié)果見表1。由表1可知，隨著炭化溫度的升高，竹葉基活性炭中N、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之降低，而C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加。竹葉剩余物中灰分為10.26%，3種活性炭灰分均在20%以上，且隨炭化溫度升高呈現(xiàn)上升趨勢。不同炭化溫度，對活性炭內(nèi)部孔徑也有所影響。隨著炭化活化溫度的升高，竹葉基活性炭的比表面積顯著增加，從690.02 m2/g增加到759.39 m2/g。

表1 竹葉基活性炭的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及灰分Table 1 The elements and ash contents of the bamboo leaf-based activated carbons %

采用X射線衍射儀對竹葉基活性炭的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，結(jié)果見圖1。由圖1可知，3種活性炭均在2θ=25.4°顯示出明顯的衍射峰，為活性炭材料在002晶面的衍射特征峰[12]。隨著溫度的升高，活性炭002晶面衍射峰的強(qiáng)度變大，說明該活性炭晶體結(jié)構(gòu)在高溫下排列更為有序[13]。2θ為16.1°和24.3°的衍射峰強(qiáng)度隨著炭化溫高的升高逐漸減弱甚至消失，說明隨活化溫度的升高，活性炭中石墨結(jié)構(gòu)變得無規(guī)則、不定向且分布不均[14]。

圖1 竹葉基活性炭的X射線衍射譜圖Fig. 1 XRD spectra of bamboo leaf-based activated carbon

竹葉基活性炭的掃描電鏡(SEM)結(jié)果見圖2。由圖2a可知，活性炭顆粒不規(guī)則，表面明顯粗糙且凹凸不平，存在少許孔隙。而在圖2b中，活性炭表面存在更多的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙大小雖各不相同，但孔徑結(jié)構(gòu)都較發(fā)達(dá)的，并且形成了明顯的、穿透的孔道。由此可見，隨著炭化溫度逐漸提高，活性炭的孔徑更明顯，孔道更密集。故高溫下獲得的竹葉基活性炭具有較好的吸附形態(tài)。

圖2 竹葉基活性炭的掃描電鏡圖Fig. 2 SEM images of bamboo leaf-based activated carbons

2.2 染料吸附性能及模型分析

2.2.1 吸附時(shí)間的影響

不同吸附時(shí)間下，竹葉基活性炭對剛果紅吸附的影響見圖3。由圖3可知，吸附時(shí)間逐漸增加，剛果紅吸附量隨之增加。3種竹葉基活性炭(AC-500、AC-600和AC-700)吸附剛果紅時(shí)，前60 min吸附速率較快，之后吸附速率平緩，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。在吸附初始階段，活性炭粉末的比表面積大且吸附位點(diǎn)多，吸附速率較快；當(dāng)活性炭的吸附位點(diǎn)減少后，吸附速率逐漸平緩，直至吸附位點(diǎn)飽和，吸附達(dá)到平衡。在不同時(shí)間的吸附試驗(yàn)中，3種竹葉基活性炭的吸附量隨活化溫度的升高而逐漸增大，這主要是因?yàn)榛罨瘻囟鹊纳邥怪袢~基活性炭的比表面積增大，擁有更多的吸附位點(diǎn)，吸附量隨之增加。

圖3 吸附時(shí)間對剛果紅吸附的影響Fig. 3 The effect of contact time on the bamboo leaf-based activated carbons

2.2.2 剛果紅吸附動(dòng)力學(xué)分析

偽一級模型主要描述吸附位點(diǎn)的占據(jù)率與未占據(jù)位點(diǎn)的數(shù)量成比例，如染料分子與吸附劑表面上的單個(gè)活性位點(diǎn)結(jié)合。此外，該模型描述物理吸附系統(tǒng)。偽二級方程已經(jīng)適用于吸附位點(diǎn)的占有率與未占據(jù)位點(diǎn)數(shù)的平方成正比，并且染料分子可以結(jié)合具有不同結(jié)合能的兩個(gè)活性位點(diǎn)，如有限速率步驟是涉及在染料分子和—OH基團(tuán)之間共享或交換電子的化學(xué)吸附，即吸附劑中存在羧酸和羰基[15]。模擬曲線和動(dòng)力學(xué)參數(shù)見圖4及表2。由圖4及表2可知，剛果紅吸附試驗(yàn)過程更符合偽二級動(dòng)力學(xué)模型。在整個(gè)吸附過程中，偽二級動(dòng)力學(xué)模型擬合較好(模型擬合中R2分別為0.999 0，0.999 6和0.999 6)。該結(jié)果表明，剛果紅的吸附速率與竹葉基活性炭表面活性位點(diǎn)的平方成正比。由此可見，竹葉基活性炭對剛果紅分子主要為化學(xué)吸附，即通過竹葉基活性炭的活性位點(diǎn)吸附，這與紅外光譜圖所示結(jié)果一致，說明活性炭表面富含羧基、羰基、羥基等官能團(tuán)。

a)偽一級動(dòng)力學(xué)；b)偽二級動(dòng)力學(xué)；c)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。圖4 剛果紅吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig. 4 The adsorption kinetics of Congo Red adsorption on the bamboo leaf based activated carbons

表2 竹葉基活性炭對剛果紅溶液吸附的動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics and intraparticle diffusion model parameters for the adsorption of Congo red (100 mg/L) on the bamboo leaf-based activated carbons

偽一級和偽二級動(dòng)力學(xué)模型只能評價(jià)速率常數(shù)，為了更好地評價(jià)與吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)有關(guān)的吸附過程。根據(jù)Weber-Morris的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型[16]來描述吸附體在吸附劑表面的逐步吸附過程。吸附過程可以由膜擴(kuò)散、外擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、孔隙擴(kuò)散和顆粒間擴(kuò)散控制，也可以由這些步驟的組合控制[17]。由圖4c及表2可知，此吸附過程主要為快吸附和慢吸附2個(gè)階段。第1階段是剛果紅初吸附時(shí)，其分子主要在水溶液中擴(kuò)散到活性炭表面，吸附速率較快主要是因?yàn)榛钚蕴勘砻娴谋缺砻娣e大、活性位點(diǎn)較多。第2階段是剛果紅分子繼續(xù)擴(kuò)散到活性炭的內(nèi)部孔隙中，此時(shí)需要克服吸附時(shí)產(chǎn)生的阻力，所以吸附速率相對較慢。Ki1大于Ki2，主要是由于液膜擴(kuò)散占主要的吸附控制。即吸附過程是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，由多個(gè)擴(kuò)散過程共同組成，協(xié)同控制。

2.2.3 剛果紅初始質(zhì)量濃度的影響

不同剛果紅的初始質(zhì)量濃度對竹葉基活性炭吸附影響的結(jié)果見圖5。由圖5可知，活性炭吸附量隨著剛果紅的初始質(zhì)量濃度增加而不斷增加，而后趨于平衡。當(dāng)剛果紅質(zhì)量濃度低于600 mg/L時(shí)，活性炭的吸附速率較快，之后趨于平緩；當(dāng)初始質(zhì)量濃度為800 mg/L時(shí)，已達(dá)到吸附平衡。剛果紅溶液的質(zhì)量濃度增加時(shí)，染料與活性炭之間濃度差隨之增大，為其克服剛果紅溶液傳質(zhì)的阻力提供了較大的驅(qū)動(dòng)力，因此濃度梯度越大，吸附能力越強(qiáng)[18]。當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到600 mg/L時(shí)，活性炭本身具備的吸附能力已經(jīng)接近飽和，雖然濃度增加，活性炭的吸附量不再明顯增加，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)炭化活化溫度升高，竹葉基活性炭的吸附量隨之增大，說明升溫有利于活性炭塑造更多的孔隙結(jié)構(gòu)及微孔數(shù)量，這與掃描電鏡的觀察結(jié)果一致。

圖5 剛果紅初始質(zhì)量濃度對吸附的影響Fig. 5 The effect of initial Congo Red concentration on the adsorption

2.2.4 等溫吸附線模型

圖6 剛果紅等溫吸附模型擬合曲線Fig. 6 Congo red isotherm adsorption model fitting curves

表3 竹葉基活性炭對剛果紅溶液等溫吸附模型參數(shù)Table 3 Isothermal adsorption model parameters of bamboo leaf-based activated carbon on Congo red solution

2.2.5 吸附熱力學(xué)模型

本試驗(yàn)研究的熱力學(xué)模型參數(shù)見表4。由表4可知，3種竹葉基活性炭在不同溫度下對染料吸附過程的吉布斯自由能(ΔGo)數(shù)值小于0，表明吸附過程是自發(fā)的，隨著吸附反應(yīng)溫度的升高，ΔGo的絕對值增大，說明高溫能夠提高吸附過程的推動(dòng)力[20]。而ΔHo為正值，再次證明吸附為吸熱反應(yīng)。同時(shí)ΔSo大于0，說明吸附過程是個(gè)熵增的過程，這可能是由于吸附后增加了分子或離子數(shù)量。在較高的溫度下，吸附過程可以獲得較高的吸附平衡容量，這可能是因?yàn)樗峁┑臒崃勘晦D(zhuǎn)化為動(dòng)力學(xué)能量，使染料分子能夠快速移動(dòng)，從而最大限度地增加可吸附活性位點(diǎn)的數(shù)量，繼而增強(qiáng)其吸附能力[21]。

表4 竹葉基活性炭吸附剛果紅的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of bamboo leaf-based activated carbon adsorption of Congo red

3 結(jié) 論

研究表明，以70%乙醇提取多糖及黃酮類化合物后的毛竹竹葉為原料、磷酸為活化劑，成功制備出對剛果紅吸附量較高的活性炭材料。其吸附性能如下：

1)隨著吸附時(shí)間的增加，剛果紅吸附量隨之增加。在吸附初始階段，由于活性炭具有足夠的比表面積及較多的吸附位點(diǎn)，吸附速率較快，后期逐漸變緩，直至吸附位點(diǎn)飽和，吸附達(dá)到平衡。

2)活性炭的吸附量與剛果紅初始質(zhì)量濃度成正相關(guān)。剛果紅質(zhì)量濃度低于600 mg/L時(shí)，活性炭的吸附速率較快，達(dá)到600 mg/L時(shí)，活性炭本身具備的吸附能力已經(jīng)接近飽和，雖然濃度增加，活性炭的吸附量不再明顯增加，直至質(zhì)量濃度達(dá)到800 mg/L之后趨于平衡。用竹葉廢棄物制備活性炭時(shí)，隨著炭化活化溫度的升高，竹葉基活性炭的吸附量隨之增大。

3)通過動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合、吸附等溫線、熱力學(xué)分析可知，染料吸附更符合偽二級動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir模型。因此，活性炭吸附剛果紅染料是可行的、吸熱性的和自發(fā)性的。