張 雷 閆森旺 李虹嶼 孫小飛 王 剛 張一帆 王守業(yè)

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng)471039

ZrO2纖維具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定好、熱導(dǎo)率低等特性，被廣泛應(yīng)用于各種高溫爐的爐襯以及航空航天、陶瓷、電池等領(lǐng)域［1－4］。

目前，ZrO2纖維一般是先制備ZrO2纖維前驅(qū)體，再對(duì)前驅(qū)體處理而制得，常用的有模板浸漬法［5－6］、共混紡絲法［7－8］和溶膠－凝膠法［9－10］。對(duì)共混紡絲法和溶膠－凝膠法而言，從溶膠的水解、聚合成鏈狀結(jié)構(gòu)到熱處理過(guò)程中鏈狀結(jié)構(gòu)形成纖維形貌，其過(guò)程和原理已有了詳細(xì)的研究［11－13］。模板浸漬法是最早用來(lái)制備ZrO2纖維的方法，但多數(shù)研究仍關(guān)注于纖維的微觀(guān)形貌、物相、晶粒大小等問(wèn)題。浸漬液濃度和浸漬溫度是影響ZrO2纖維制備的兩個(gè)重要因素，但對(duì)此缺乏相關(guān)研究。為此，通過(guò)模板浸漬法制備ZrO2纖維，并研究浸漬液濃度、浸漬溫度和熱處理溫度對(duì)ZrO2纖維形貌和相組成的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用分析純氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）為鋯源，自制去離子水為溶劑，市售粘膠纖維氈為模板。

將ZrOCl2·8H2O溶于去離子水配置成濃度為1、2及3 mol·L－1的ZrOCl2溶液，將粘膠纖維模板裁剪為15 cm×15 cm×1 cm，而后將其放入所配置的ZrOCl2溶液中，分別在20、40、60℃下浸漬20 h，經(jīng)過(guò)洗滌、離心、干燥得到ZrO2纖維前驅(qū)體，再對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行600、800、1 000、1 200℃保溫2 h熱處理即可得到ZrO2纖維。

利用掃描電子顯微鏡（EVO－18、Gemini300）觀(guān)察粘膠纖維模板及ZrO2纖維的表面和橫截面的形貌。利用X射線(xiàn)衍射儀（X’Pert Pro MPD）分析ZrO2纖維的物相組成。采用纖維直徑測(cè)定儀（FMA系列，溫州市大榮紡織儀器有限公司）測(cè)量ZrO2纖維的直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬溫度對(duì)ZrO2纖維制備的影響

當(dāng)浸漬液濃度為1 mol·L－1，浸漬溫度分別為20、40、60℃時(shí)，在600℃保溫2 h熱處理后ZrO2纖維的顯微形貌見(jiàn)圖1。從低倍圖可以看出，隨著浸漬溫度的提高，纖維形貌更加豐滿(mǎn)。從高倍圖看出，纖維的直徑隨浸漬溫度的升高而變大。說(shuō)明增加浸漬溫度有利于粘膠纖維模板對(duì)Zr4＋的吸附。

圖1 不同浸漬溫度制備的ZrO2纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ZrO2 fibers prepared at different impregnation temperatures

選取當(dāng)浸漬液濃度為1 mol·L－1時(shí)不同浸漬溫度下在600℃保溫2 h熱處理后的100根ZrO2纖維測(cè)量直徑，其頻率分布直方圖見(jiàn)圖2。由圖可知，ZrO2纖維直徑基本均符合正態(tài)分布。當(dāng)浸漬溫度為20和40℃時(shí)對(duì)應(yīng)的ZrO2纖維的平均直徑分別為3.99和4.82μm，而60℃時(shí)所得ZrO2纖維的平均直徑最大，為5.88μm，其直徑絕大多數(shù)為4～8μm。這進(jìn)一步說(shuō)明提高浸漬溫度有利于粘膠纖維對(duì)于Zr4＋的吸附，使得更多的離子被吸附在纖維上，從而增加了熱處理后纖維的直徑。

圖2 不同浸漬溫度制備的ZrO2纖維直徑頻率分布的直方圖Fig.2 Histogram of the frequency distribution of diameter of ZrO2 fibers prepared at different im pregnation temperatures

2.2 浸漬液濃度對(duì)ZrO2纖維制備的影響

當(dāng)浸漬液濃度為1、2、3 mol·L－1，浸漬溫度為60℃時(shí)，在600℃保溫2 h熱處理后ZrO2纖維與原粘膠纖維模板的微觀(guān)形貌對(duì)比見(jiàn)圖3。對(duì)于粘膠纖維模板來(lái)說(shuō)，放大到5 000倍后電子束的能量會(huì)很快破壞纖維的形貌，故選擇放大1 000倍來(lái)觀(guān)察其橫截面微觀(guān)形貌。

從圖3的低倍圖可看出，所制備的ZrO2纖維與粘膠纖維模板相比，除直徑有所收縮外，微觀(guān)形貌基本保持一致。ZrO2纖維表面光滑，無(wú)裂紋、氣孔等缺陷，且隨著浸漬液濃度的增加，由于粘膠纖維的移除而形成的凹槽在不斷減小變淺，纖維表面逐漸飽和，形貌更加豐滿(mǎn)，這可能是由于在浸漬液濃度相對(duì)低的情況下Zr4＋進(jìn)入到粘膠纖維模板的量不足。但隨著浸漬液濃度的升高，Zr4＋進(jìn)入到粘膠纖維模板的量逐漸增加，由于粘膠纖維模板移除產(chǎn)生的凹槽便會(huì)不斷減小變淺。由高倍圖可知，隨著浸漬液濃度的提高，纖維橫截面由扁平狀逐漸向圓柱狀變化，且直徑不斷變大，說(shuō)明Zr4＋進(jìn)入到粘膠纖維模板的量隨著浸漬濃度的升高而不斷增加。

圖3 采用不同濃度浸漬液制備的ZrO2纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZrO2 fibers prepared w ith different impregnation solution concentrations

選取當(dāng)浸漬溫度為60℃時(shí)不同浸漬液濃度下在600℃保溫2 h熱處理后的100根ZrO2纖維測(cè)量直徑，其頻率分布直方圖見(jiàn)圖4。

圖4 采用不同濃度浸漬液制備的ZrO2纖維直徑頻率分布的直方圖Fig.4 Histogram of frequency distribution of diameter of ZrO2 fibers prepared at different impregnation solution concentrations

由圖4可知，ZrO2纖維直徑基本均符合正態(tài)分布。浸漬液濃度為1和2 mol·L－1時(shí)對(duì)應(yīng)的ZrO2纖維的平均直徑分別為6.00和6.66μm，而浸漬液濃度為3 mol·L－1時(shí)所得ZrO2纖維的平均直徑最大，為8.12μm。說(shuō)明提高浸漬液濃度有利于粘膠纖維對(duì)于Zr4＋的吸附，使得更多的離子被吸附在纖維上，從而增加了熱處理后纖維的直徑。

2.3 熱處理溫度對(duì)ZrO2纖維制備的影響

圖5為浸漬溫度為60℃、浸漬液濃度為3 mol·L－1，不同溫度熱處理2 h后所得ZrO2纖維的XRD圖譜?？芍?jīng)不同溫度熱處理后，ZrO2纖維的物相以單斜相ZrO2（m-ZrO2）為主。在600、800、1 000℃熱處理后，有四方相ZrO2（t-ZrO2）的衍射峰。這3種熱處理溫度并未到達(dá)m-ZrO2向t-ZrO2轉(zhuǎn)變的溫度［14］，卻出現(xiàn)了t-ZrO2，這可能是由于熱處理溫度較低的ZrO2纖維結(jié)晶程度較低，存在大量的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由于近程有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與四方相結(jié)構(gòu)接近，所以在XRD圖譜中呈現(xiàn)出了t-ZrO2的特征衍射峰，但在1 200℃熱處理后t-ZrO2衍射峰消失，說(shuō)明隨著熱處理溫度的升高，ZrO2纖維結(jié)晶程度增加，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)t-ZrO2，該衍射峰也隨之消失［15］。

圖5 不同溫度熱處理后ZrO2纖維的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of ZrO2 fibers heat treated at different temperatures

圖6為浸漬溫度為60 ℃、浸漬液濃度為3 mol·L－1，不同溫度熱處理2 h后所得ZrO2纖維的微觀(guān)形貌?？煽闯?，隨著熱處理的增加，ZrO2纖維晶粒變大，結(jié)晶程度增加，這與XRD圖譜結(jié)果保持一致，同時(shí)纖維表面經(jīng)歷由光滑到小晶粒出現(xiàn)再到裂紋出現(xiàn)的轉(zhuǎn)變。分析認(rèn)為，一是隨著熱處理溫度升高，晶粒尺寸變大帶來(lái)的微觀(guān)應(yīng)力導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)裂紋；二是當(dāng)熱處理溫度到達(dá)m-ZrO2向t-ZrO2的轉(zhuǎn)變溫度時(shí)［14］，ZrO2纖維會(huì)發(fā)生m-ZrO2向t-ZrO2的晶體類(lèi)型的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生體積收縮。同時(shí)，由于ZrO2纖維中沒(méi)有穩(wěn)定劑的存在，隨著熱處理完成后溫度的下降，t-ZrO2開(kāi)始向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，并伴隨著體積膨脹，兩次的體積變化導(dǎo)致了ZrO2纖維表面產(chǎn)生裂紋。故通過(guò)模板浸漬法制備ZrO2纖維的熱處理溫度不宜過(guò)高，在600℃較為合適。

圖6 不同溫度熱處理后的ZrO2纖維的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of ZrO2 fibers heat treated at different temperatures

3 結(jié)論

（1）通過(guò)模板浸漬法制備了ZrO2纖維，其微觀(guān)形貌與粘膠纖維模板保持一致，隨著浸漬溫度和浸漬液濃度的提高，纖維形貌由扁平狀向圓柱轉(zhuǎn)變且逐漸豐滿(mǎn)，同時(shí)纖維直徑逐漸變大，說(shuō)明提高浸漬液濃度和浸漬溫度有利于粘膠纖維對(duì)于Zr4＋的吸附。

（2）熱處理后ZrO2纖維以單斜相ZrO2為主，經(jīng)600、800及1 000℃處理后的ZrO2纖維存在四方相ZrO2。隨著熱處理溫度的增加，ZrO2纖維晶粒變大，結(jié)晶程度增加，同時(shí)纖維表面經(jīng)歷由光滑到小晶粒出現(xiàn)再到出現(xiàn)裂紋的轉(zhuǎn)變，熱處理溫度在600℃較好。