王 瑞 楊道媛 原會雨 崔俊艷

鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南鄭州450001

隨著耐高溫陶瓷行業(yè)的發(fā)展，陶瓷材料的需求量逐漸增加，使用范圍逐步擴(kuò)大，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高。Al2O3陶瓷性能優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于多種行業(yè)，但是較高的力學(xué)強(qiáng)度使得傳統(tǒng)成型方法無法實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀A(yù)l2O3陶瓷的精密與定制加工［1－2］。3D打印技術(shù)與耐高溫陶瓷制備的完美結(jié)合為該問題的解決帶來了希望，其中數(shù)字光固化成型技術(shù)（Digital Light Processing，DLP）分辨率極高且成型速度較快，逐步成為眾多3D打印技術(shù)中的一個研究熱點(diǎn)［3－4］。研究發(fā)現(xiàn)，采用DLP制備的陶瓷素坯含有大量的有機(jī)樹脂，在脫脂后形成相互連通的孔隙，降低燒后陶瓷的密度與力學(xué)強(qiáng)度［5－8］。研究還表明，燒結(jié)助劑在促進(jìn)晶粒長大、提高耐高溫陶瓷燒結(jié)致密度與強(qiáng)度方面作用顯著［9－10］。

因此，本研究中，在配料過程中添加適量燒結(jié)助劑TiO2，目的在于提高DLP制備Al2O3陶瓷的密度和強(qiáng)度。探究了TiO2加入量與燒結(jié)溫度對Al2O3耐高溫陶瓷性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用主原料為α-Al2O3粉（d10＝0.84μm、d50＝2.38μm、d90＝5.41μm），w（α-Al2O3）＝99.46%，經(jīng)XRD分析，除α-Al2O3的衍射峰外無雜峰出現(xiàn)；光敏丙烯酸樹脂為結(jié)合劑；SP－710（丙烯酸酯類）為分散劑；化學(xué)純的TiO2粉為燒結(jié)助劑。

1.2 試驗(yàn)過程

試樣配比見表1。采用全方位球磨機(jī)混合陶瓷漿料，研磨球與陶瓷漿料的質(zhì)量比為1∶1，球磨時間為6 h，最終制備出固含量為78%（w）的陶瓷漿料。

表1 試樣配比Table 1 Formulations of specimens

本試驗(yàn)所選用的DLP成型打印示意圖如圖1所示，設(shè)備與PC端連接并受其控制進(jìn)行打印工作。具體工作步驟包括：1）使用Solid works繪制三維圖形并保存為STL格式文件，將STL格式三維圖形導(dǎo)入DLP成型打印機(jī)配套軟件RayWareC中進(jìn)行切片，切片厚度為20μm，將切片后的三維圖形導(dǎo)出為SSJ格式文件；2）將陶瓷漿料倒入料槽，調(diào)整料槽與打印平臺間距，保證二者緊密接觸；3）將SSJ格式的切片模型文件導(dǎo)入RayWareC軟件中，并設(shè)置具體打印參數(shù)，包括：基層固化時間設(shè)置為15 s、基層固化層數(shù)為5層、片層固化時間為1.7 s；4）打印過程中每打印一層后，隨著料槽的轉(zhuǎn)動，刮刀使懸浮液重新鋪平；5）經(jīng)過逐層打印得到與三維圖形完全相同的陶瓷素坯，將素坯從打印平臺上取下后使用酒精進(jìn)行擦拭，清洗掉表面未固化樹脂，得到所需陶瓷素坯。

圖1 DLP成型打印示意圖Fig.1 Schematic diagram of DLP

將素坯進(jìn)一步進(jìn)行熱脫脂，以去除樹脂黏結(jié)劑，脫脂制度為：室溫至240℃，升溫速率為2℃·min－1；240～410℃，升溫速率為0.1℃·min－1；410～500℃，升溫速率為0.3℃·min－1；500～650℃，升溫速率為1℃·min－1；650～900℃為預(yù)燒結(jié)階段，升溫速率為5℃·min－1，900℃保溫1 h后再隨爐冷卻。

然后將脫脂后陶瓷試樣進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度為：25～500℃，升溫速率為3℃·min－1；500～1 200℃，升溫速率為8℃·min－1；1 200～1 500℃，升溫速率為5℃·min－1；1 500～1 600℃，升溫速率為2℃·min－1，分別于1 450、1 500、1 550或1 600℃保溫4 h燒結(jié)，隨爐冷卻至室溫，待檢。

1.3 性能檢測

按GB/T 1548—1992計(jì)算燒后試樣在x軸、y軸、z軸的線收縮率；按QB/T 1642—2012測燒后試樣的體積密度與顯氣孔率；按GB/T 6569—2006測試樣的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，尺寸為45 mm×5 mm×5 mm，設(shè)定跨距為30 mm；選用Philiphs X’Pert Pro（X射線衍射儀）測試燒結(jié)陶瓷體的物相組成；選用ZEISSEVO HD 15（掃描電子顯微鏡）分析燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖2為摻入不同含量TiO2的試樣經(jīng)1 600℃燒后的XRD圖譜?？梢姡STiO2摻量增加，Al2O3的衍射峰并沒有明顯變化，Al2TiO5的峰強(qiáng)有所增強(qiáng)，并且存在TiO2的衍射峰。添加TiO2后，TiO2與Al2O3固溶燒結(jié)生成Al2TiO5；然而Al2TiO5不穩(wěn)定，當(dāng)燒結(jié)完成后，隨爐內(nèi)的溫度下降，少量的Al2TiO5會分解為母相的氧化物（TiO2）。

圖2 摻入不同含量TiO2的試樣經(jīng)1 600℃燒后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples w ith different TiO2 additions fired at1 600℃

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

TiO2含量對Al2O3陶瓷經(jīng)1 600℃保溫4 h燒后斷面顯微結(jié)構(gòu)的影響見圖3。由圖3（a）可以看出，未添加TiO2的試樣，氣孔較多，結(jié)構(gòu)十分不致密，且試樣內(nèi)部晶粒的尺寸小，雖有一些晶粒由于燒結(jié)作用形成燒結(jié)頸，但仍能看出較為清晰的晶界。由圖3（b）可看出，TiO2摻入1%（w）時，試樣內(nèi)部已呈現(xiàn)出氣孔少且晶粒結(jié)合緊密的形貌，內(nèi)部存在少量晶粒內(nèi)氣孔，是由于TiO2極佳的促燒結(jié)作用造成晶粒內(nèi)部氣孔往晶界移動的速度小于晶粒邊界的移動速度，使氣孔殘留在晶內(nèi)。當(dāng)摻入量繼續(xù)增大至3%（w）時，如圖3（c）所示，晶粒較摻入量為1%（w）時有輕微增大，內(nèi)部結(jié)合仍十分致密。原因在于：TiO2的晶格常數(shù)接近Al2O3，Ti4＋替換Al3＋，以置換型固溶體的形式提供陽離子空位，晶格畸變與擴(kuò)散系數(shù)的增加容易提高Al2O3陶瓷的活性從而促進(jìn)燒結(jié)，顯著提高試樣致密性。

圖3 TiO2含量對Al2O3陶瓷經(jīng)1 600℃保溫4 h燒后顯微結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Microstructure of Al2O3 ceramics w ith different TiO2 additions fired at1 600℃for 4 h

圖4顯示了當(dāng)TiO2摻入量為3%（w）時不同溫度燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯瑥? 450℃升至1 550℃后，試樣的致密度有十分明顯的提高。1 450℃燒后試樣內(nèi)部晶粒細(xì)小，未見燒結(jié)頸的出現(xiàn)，顆粒與顆粒間界限分明，此時試樣的燒結(jié)溫度未能使其致密化燒結(jié)。當(dāng)溫度升至1 500℃時，晶粒較1 450℃時已有明顯的增大，但是晶粒間的孔隙仍然存在且較多。隨溫度達(dá)到1 550℃，孔隙已明顯地被長大且重排的晶粒所吞并，結(jié)構(gòu)已較為致密，僅有少許氣孔。溫度繼續(xù)升高到1 600℃，見圖3（c），晶粒間緊密連接，無氣孔，致密度極高。因此在試驗(yàn)范圍內(nèi)，盡可能升高溫度有助于試樣的致密化燒結(jié)。

圖4 燒結(jié)溫度對TiO2摻入量為3%（w）的試樣顯微結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effect o f sintering temperature on the microstructure of ceramics w ith 3% TiO2

對比圖3（a）與圖4（b）可以看出，未添加TiO2的試樣在1 600℃下的顯微結(jié)構(gòu)與添加3%（w）TiO2的試樣在1 500℃下的顯微結(jié)構(gòu)相似，也說明添加TiO2可以有效降低燒結(jié)溫度。

2.3 三維收縮率

摻入不同含量TiO2的試樣經(jīng)1 600℃保溫4 h燒后的三維收縮率如圖5所示?？梢钥闯?，x、y軸的收縮大致相同，而z軸明顯大于x、y軸的，各向異性的特征符合DLP成型工藝特有的收縮規(guī)律；隨TiO2摻入量增加，三維收縮率均呈現(xiàn)先陡然增加后逐漸平緩的趨勢。當(dāng)TiO2摻入1%（w）時，Al2O3顆粒明顯長大，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化發(fā)展，使收縮率急劇增加。

圖5 摻入不同含量TiO2的試樣經(jīng)1 600℃保溫4 h燒后的三維方向的收縮率Fig.5 Three-dimensional shrinkage of samples w ith different TiO2 additions fired at1 600℃for 4 h

摻入3%（w）TiO2試樣經(jīng)不同溫度燒后的三維線收縮率見圖6。隨燒結(jié)溫度升高，試樣三個方向的收縮率均增大，且z軸收縮始終高于x與y軸的。從1 450℃升高至1 600℃，試樣x軸的收縮率從11.4%增至15.7%，y軸的從10.9%增至15.8%，z軸的從17.0%升至23.8%。隨著燒結(jié)溫度的升高，Al2O3晶粒逐漸長大，陶瓷體越致密，因此三維收縮有所增大。

圖6 摻入3%（w）TiO2的試樣經(jīng)不同溫度燒后的線收縮率Fig.6 Three-dimensionalshrinkage of samp les w ith 3% TiO2 fired at different temperatures

2.4 體積密度與顯氣孔率

TiO2含量與燒結(jié)溫度對Al2O3陶瓷體積密度和顯氣孔率的影響見圖7。

圖7 TiO2含量與燒結(jié)溫度對Al2O3陶瓷體積密度和顯氣孔率影響Fig.7 Effect o f TiO2 addition and sintering temperature on bulk density and apparent porosity of Al2O3 ceramics

由圖7（a）可見，同一燒結(jié)溫度下，隨著TiO2添加量的增大，體積密度呈現(xiàn)出陡然增加，隨后逐漸平緩趨勢，當(dāng)摻入量超過3%（w）后，體積密度出現(xiàn)輕微降低的現(xiàn)象。同一TiO2摻入量下，隨著燒結(jié)溫度由1 450℃升高至1 600℃，體積密度不斷增加。經(jīng)1 600℃燒后所有試樣中，TiO2摻入量為3%（w）時體積密度最大，為3.74 g·cm－3，相比未添加時的3.18 g·cm－3，提高了0.56 g·cm－3。由圖7（b）可見，隨TiO2摻入量增大，顯氣孔率不斷降低后略有增大。隨燒結(jié)溫度增大，顯氣孔率明顯降低。在1 600℃時，添加TiO2為3%（w）的試樣顯氣孔率最小，為2.41%，相比未添加時的20.19%，降低約88.1%。

陳樹江等［11］以粒徑為2μm的α-Al2O3為主要原料，加入2%（w）的TiO2，以壓制成型的方式，經(jīng)1 580℃燒后試樣的顯氣孔率為0.54%。與此相比，本試驗(yàn)通過DLP打印與傳統(tǒng)成型方式制備試樣的性能相當(dāng)。原因在于：TiO2通過固溶的形式促進(jìn)Al2O3耐高溫陶瓷的燒結(jié)致密化，因此摻入3%（w）的TiO2后致密度有較大提升，而后繼續(xù)增大TiO2含量，固溶擴(kuò)散過快便產(chǎn)生晶格畸變，使體積密度略微降低、顯氣孔率有所增大，并且TiO2與Al2O3固相反應(yīng)生成Al2TiO5會產(chǎn)生體積膨脹，過度的膨脹也會使密度有所降低。同時燒結(jié)溫度對于陶瓷的致密度有較大的促進(jìn)作用，因此，隨著溫度的升高，陶瓷試樣體積密度增大，顯氣孔率降低。

2.5 三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度

摻入不同含量TiO2試樣經(jīng)不同溫度燒后的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度如圖8所示。隨著TiO2增多，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；隨著燒結(jié)溫度的提高，強(qiáng)度不斷增大。TiO2加入量為3%（w）時，1 600℃燒后試樣的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度最大，達(dá)到251.1 MPa，與未添加時的101.6 MPa相比，提高了近1.5倍。但隨著加入量繼續(xù)增多，強(qiáng)度降低，當(dāng)TiO2加入量為5%（w）時，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為220 MPa，雖已降低，但仍高于未添加時的。原因在于過量的燒結(jié)助劑TiO2的存在，導(dǎo)致試樣內(nèi)部晶粒過度長大，影響試樣力學(xué)性能，而適量TiO2的存在利于燒結(jié)致密化，使試樣的強(qiáng)度有極大的提高。因此，TiO2的最優(yōu)摻入量為3%（w），此時試樣的致密度與強(qiáng)度最高。

圖8 TiO2含量與燒結(jié)溫度對Al2O3陶瓷三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度影響Fig.8 Effect of TiO2 addition and sintering temperature on three-point bending strength o f Al2O3 ceramics

3 結(jié)論

（1）采用數(shù)字光固化打印技術(shù)（DLP）制備Al2O3耐高溫陶瓷試樣，通過加入TiO2，會促進(jìn)燒結(jié)，顯著提高致密性與強(qiáng)度。

（2）TiO2最優(yōu)摻量為3%（w），燒結(jié)溫度最優(yōu)設(shè)置為1 600℃。此時通過DLP技術(shù)制備出的Al2O3陶瓷試樣的三維線收縮率為：x軸、y軸、z軸分別為15.7%、15.8%、23.8%。與未添加TiO2試樣相比，體積密度由3.18 g·cm－3增大至3.74 g·cm－3，提高了0.56 g·cm－3；顯氣孔率由20.19%降低為2.41%，降低了約88.1%；三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度由101.6 MPa提高至251.1 MPa，提高到原來的2.5倍。

（3）DLP打印試樣在密度和強(qiáng)度等指標(biāo)方面與傳統(tǒng)壓制成型試樣的性能大致相當(dāng)，因此有望使打印工藝應(yīng)用于耐火材料領(lǐng)域。