王 歡 王戰(zhàn)民 馮海霞 曹迎楠 柳 軍 許應(yīng)順

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng)471039

以鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑會(huì)引入CaO，影響澆注料的高溫性能［1］，以ρ-Al2O3為結(jié)合劑則不存在這方面的問(wèn)題［2］。但是，ρ-Al2O3的水化產(chǎn)物密度較低，容易堵塞氣孔，導(dǎo)致澆注料的透氣性能較差；同時(shí)，其水化產(chǎn)物在300～500℃急劇脫水形成大量水蒸氣［3］。因此，ρ-Al2O3結(jié)合澆注料的抗爆裂性能較差。

目前，改善澆注料抗爆裂性能的主要方法是添加鋁粉、有機(jī)纖維、偶氮甲酰胺和乳酸鋁等防爆劑［4］。防爆劑在提高澆注料的抗爆裂性能的同時(shí)，也存在許多問(wèn)題［5－9］：鋁粉容易導(dǎo)致澆注體發(fā)生膨脹或開(kāi)裂，且產(chǎn)生的氫氣也有遇火燃燒、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)；有機(jī)纖維在澆注料中難以分散均勻；偶氮甲酰胺容易導(dǎo)致澆注體內(nèi)產(chǎn)生大量裂紋；乳酸鋁會(huì)在澆注體中形成永久裂紋，影響澆注料的抗侵蝕性能。

H2O2在常溫下能夠自發(fā)分解成水和O2，是一種環(huán)境友好型發(fā)泡劑［10－11］。在本工作中，選用H2O2作為ρ-Al2O3結(jié)合剛玉澆注料的防爆劑，主要研究了H2O2加入量對(duì)澆注料抗爆裂性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用主要原料為：粒度5～3、3～1和≤1 mm電熔白剛玉顆粒和粒度≤0.074 mm的電熔白剛玉細(xì)粉，d50＝1.198μm的活性α-Al2O3微粉，d50＝0.268 μm的SiO2微粉，w（H2O2）＝30%的過(guò)氧化氫溶液；d50＝2.4μm的ρ-Al2O3粉；減水劑為六偏磷酸鈉。主要原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chem ical com position of starting materia ls

1.2 試樣制備及檢測(cè)

按表2配料。在料袋中用手預(yù)混2～3 min后，倒入攪拌鍋中干混90 s，再加水濕混150 s，然后添加過(guò)氧化氫溶液攪拌15 s，混練好的料立即采用40 mm×40 mm×160mm、50mm×50mm×50mm和φ50mm×50 mm的模具振動(dòng)120 s澆注成型。

表2 試樣配比Table 2 Formulations of specimens

50 mm×50 mm×50 mm的澆注試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)12 h后脫模，然后立即按GB/T 36134—2018依次在450、500、550、600、650、700、750、800℃由低到高進(jìn)行抗爆裂試驗(yàn)，記錄試樣的爆裂溫度和爆裂時(shí)間。組內(nèi)兩塊試樣均發(fā)生爆裂時(shí)，以較短爆裂時(shí)間作為該組試樣的爆裂時(shí)間。在兩組試樣的抗爆裂溫度相同時(shí)，爆裂時(shí)間長(zhǎng)者抗爆裂性能較優(yōu)。

其余澆注試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，在110℃干燥24 h后，再在空氣氣氛中于1 400℃保溫3 h燒成，同時(shí)測(cè)得試樣的燒后線變化。然后按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)試樣的顯氣孔率和體積密度（YB/T 5200—1993）、常溫抗折強(qiáng)度（GB/T 3001—2007）、常溫耐壓強(qiáng)度（GB/T 5072—2008）、透氣度（GB/T 3000—1999），采用壓汞法檢測(cè)試樣的孔徑分布。

將表2配比中5～3、3～1和≤1 mm粒級(jí)的白剛玉骨料去除，剩余粉料的配比不變（見(jiàn)表3），按上述同樣工藝混練、成型后，在室溫下養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，在110℃干燥24 h制成無(wú)骨料試樣，采用壓汞法檢測(cè)無(wú)骨料試樣的孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表3 無(wú)骨料試樣配比Table 3 Formulations of specimens w ithout aggregates

用掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

1 400℃燒后試樣H1、H3、H5的SEM 照片見(jiàn)圖1。可以看出：三者中都有H2O2分解產(chǎn)生的圓形氣孔；隨著H2O2添加量的增加，試樣中圓形氣孔的孔徑增大，數(shù)量增多。

圖1 1 400℃燒后試樣H1、H3、H5的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM im ages of specim ens H1，H3，and H5 fired at 1 400℃

2.2 透氣性能

脫模、干燥和1 400℃燒后試樣的透氣度見(jiàn)表4。可以看出：1）隨著H2O2加入量的增加，脫模、干燥和燒后試樣的透氣度均逐漸增大。H2O2加入量增多，其發(fā)泡產(chǎn)生的氣孔增多增大，各氣孔之間的平均距離縮短，使得氣孔之間的連接變得通暢，透氣度必然增大。2）隨著H2O2加入量的增加，干燥后試樣的透氣度與脫模后試樣的透氣度之間的差值逐漸增大。這是因?yàn)?，隨著H2O2加入量的增加，試樣的透氣潛力增大。

表4 脫模、干燥和燒后試樣的透氣度Table 4 Air permeability of specimens after demoulding，drying or firing

2.3 孔徑分布

干燥后無(wú)骨料試樣的孔徑分布見(jiàn)圖2，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表5。從圖2（a）可以看出：各試樣的孔徑微分分布的主峰都在0.1～2μm段，但加入H2O2試樣的峰高較低并右移；并且，隨著H2O2加入量的增加，試樣h3、h4、h5在5～20μm段逐漸出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰。從圖2（b）可以看出：隨著H2O2加入量的增加，累積分布曲線的位置逐漸升高，尤其在1～20μm段。從表5中可以看出：隨著H2O2加入量的增加，試樣的總孔容逐漸增大；總孔表面積呈先增大后減小的變化趨勢(shì)；平均孔徑先有所減小，后顯著增大。分析認(rèn)為：隨著H2O2加入量的增加，H2O2發(fā)泡形成的氣孔數(shù)量增多，總孔體積增大，總孔容增大。在H2O2加入量較少時(shí)，發(fā)泡形成的氣孔孔徑較小，氣孔表面積隨著氣孔數(shù)量的增多而增大；但當(dāng)H2O2加入量較多時(shí)，發(fā)泡形成的氣孔因過(guò)多而聚集融合形成大氣孔，在氣孔總體積增大不太多的情況下，氣孔表面積呈減小趨勢(shì)。平均孔徑則是由4倍總孔體積除以總孔表面積計(jì)算得出的。

圖2 干燥后無(wú)骨料試樣的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of specimens w ithoutaggregates after drying

表5 干燥后無(wú)骨料試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Pore structure parameters of specimens w ithout aggregates a fter drying

1 400℃燒后含骨料試樣的孔徑分布見(jiàn)圖3?？梢钥闯觯何醇親2O2的試樣呈單峰分布，加入H2O2后，曲線呈雙峰分布，且第二個(gè)峰的峰位不斷向右移動(dòng)，表明大孔徑氣孔的數(shù)量不斷增加，平均孔徑逐漸增加；但其分布曲線與無(wú)骨料試樣的相比右移，表明其孔徑比無(wú)骨料試樣的大，這是因?yàn)楣橇项w粒堆積形成的氣孔較大。

圖3 1 400℃燒后含骨料試樣的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of specimens containing aggregates fired at1400℃

2.4 常規(guī)性能

脫模、干燥和燒后試樣的致密度和燒后線變化率見(jiàn)圖4?？梢钥闯觯弘S著H2O2加入量的增加，脫模、干燥和燒后試樣的顯氣孔率逐漸增大，體積密度逐漸減小，1 400℃燒后線收縮率略呈增大趨勢(shì)。

圖4 脫模、干燥和燒后試樣的體積密度、顯氣孔率和燒后線變化Fig.4 Bulk density，apparent porosity and permanent linear change on heating of specimens after demoulding，drying or firing

脫模、干燥和燒后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度見(jiàn)圖5。可以看出：隨著H2O2加入量的增加，脫模、干燥和燒后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度均逐漸減小。這是因?yàn)樵嚇拥膹?qiáng)度與其致密度呈正相關(guān)。

圖5 脫模、干燥和燒后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度Fig.5 Cold modulus of rupture and cold crushing strength of specimens after demoulding，drying or firing

2.5 抗爆裂性能

室溫帶模養(yǎng)護(hù)12 h后試樣的抗爆裂試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6?？梢钥闯觯涸嚇親0、H1、H2、H3、H4、H5的抗爆裂溫度分別為450、500、500、550、650、750℃，基本上隨H2O2加入量的增加而升高；試樣H1、H2的抗爆裂溫度雖然都是500℃，但試樣H2的爆裂時(shí)間比H1的長(zhǎng)，并且試樣H2只有1塊發(fā)生爆裂。由此可見(jiàn)，試樣抗爆裂性能的排序?yàn)镠5＞H4＞H3＞H2＞H1＞H0，即隨著H2O2加入量的增加而增強(qiáng)。

表6 室溫帶模養(yǎng)護(hù)12 h后試樣的抗爆裂試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Anti-explosion test results of specimens after curing for 12 h at room temperature w ith mou ld

經(jīng)分析，H2O2提高澆注料抗爆裂性能的機(jī)制主要是：H2O2的發(fā)泡作用使?jié)沧⒘系臍饪自龆嘣龃?，用?lái)容納澆注料升溫過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣的空間增大，水蒸氣壓力的增加速率減緩，壓力峰值降低；此外，氣孔增多增大后，氣孔之間的平均距離縮短，加快了水蒸氣的逸散。這二者均有助于提高澆注料的抗爆裂性能。

3 結(jié)論

（1）隨著H2O2加入量的增大，澆注料的抗爆裂性能逐漸增強(qiáng)，平均孔徑逐漸增大，致密度和強(qiáng)度逐漸減小。

（2）綜合考慮，H2O2的適宜加入量應(yīng)控制在0.075%（w）以?xún)?nèi)。