張一帆 王 曲 王 剛 劉鵬程 張 琪 司瑤晨
中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039
紅外輻射涂料是一種廣泛運用于高溫節(jié)能領(lǐng)域的新型材料,具有在高溫下衰減緩慢、穩(wěn)定性好、涂層與基體間密著性良好和節(jié)能效果顯著等優(yōu)點,可將其用于改善物體表面的輻射特性,強化物體表面的輻射傳熱能力,提高熱利用率,進而實現(xiàn)熱工窯爐節(jié)能[1-3]。早期的紅外輻射涂料主要有CuO、SiO2、Al2O3、MgO、CeO、SiC和SiB6等[4-5],但因其在近紅外波段節(jié)能效果不佳,限制了它們的應(yīng)用。鋁酸鑭(LaAlO3)具有典型的間接躍遷型能帶結(jié)構(gòu),高溫穩(wěn)定性好,化學(xué)組成和熱膨脹系數(shù)與工業(yè)爐常用的耐火材料匹配性好,且變價元素摻雜LaAlO3基紅外輻射涂料因近紅外波段發(fā)射率高,可極大地提高鋁酸鑭材料的紅外輻射性能等優(yōu)點,成為了當(dāng)前的研究熱點[6-9]。
紅外輻射涂料主要由輻射粉體基料、黏結(jié)劑及添加劑組成。黏結(jié)劑可提高涂料與基體表面間的黏結(jié)強度,影響輻射粉體基料的物相,進而影響材料的發(fā)射率和高溫穩(wěn)定性。因此選擇合適的黏結(jié)劑對涂料性能至關(guān)重要,但目前國內(nèi)外對黏結(jié)劑的研究較少。本課題組在對高發(fā)射率輻射涂料以往研究的基礎(chǔ)上[10-11],制備出了Ca2+-Fe3+摻雜的LaAlO3涂層基料,并選取了四種黏結(jié)劑,研究了四種黏結(jié)劑對涂層物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、抗剝落性及近紅外發(fā)射率的影響。
采用純度皆為99%(w)的La2O3、Al2O3、CaCO3和Fe2O3為原料,按照La0.8Ca0.2Al0.8Fe0.2O3的化學(xué)計量比即n(La)∶n(Ca)∶n(Al)∶n(Fe)=0.8∶0.2∶0.8∶0.2配料,將混合粉料置于聚四氟乙烯球磨罐中,以氧化鋯球為球磨介質(zhì),無水乙醇為分散介質(zhì),在球料質(zhì)量比為3∶1的條件下球磨6 h后取出烘干,置于剛玉坩堝中,在1 200℃空氣氣氛中預(yù)燒2 h。預(yù)燒后的粉體再次球磨6 h,干燥后稱取7 g粉料,在模具中以120 MPa的壓力壓制成φ30 mm的圓片試樣,再在1 600℃保溫2 h空氣氣氛中燒結(jié),粉碎成≤0.045 mm(即325目)的粉體,即得粉體基料La0.8Ca0.2Al0.8Fe0.2O3,命名為LCAFO。
將LCAFO與黏結(jié)劑(磷酸二氫鋁、水玻璃、硅溶膠和鋁溶膠,其主要成分及pH見表1)按質(zhì)量比7∶3混合,置于磁力攪拌器上攪拌1 h后,將其刷涂于35 mm×35 mm×30 mm的剛玉空心球磚試樣表面,約0.5mm厚。在室溫陰干8 h,隨后將被涂覆的試樣放入高溫重?zé)隣t中在1 200℃保溫2 h,冷卻后得到涂層試樣。
表1 黏結(jié)劑的主要組成及pHTable 1 Main composition and pH of binder
利用X射線衍射儀(X’Pert Pro MPD)對基料和試樣涂層進行物相分析。利用掃描電子顯微鏡(EVO-18)分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)。利用Lambda 750 S型紫外-可見-近紅外分光光度計及其附帶的硫酸鋇積分球測試試樣在760~2 500 nm的光譜吸收率。涂層的抗剝落性:借鑒抗熱震試驗,將1 200℃熱處理后被涂覆的剛玉空心球試樣,放入高溫重?zé)隣t內(nèi)加熱到1 100℃保溫15 min后自然冷卻到室溫后,觀察并記錄涂層的脫落情況,循環(huán)上述過程,直至基底開裂或涂層脫落,記錄最終次數(shù)。
圖1為基料LCAFO的XRD圖譜。試樣的所有衍射峰都可以通過LaAlO3的衍射卡片(JCPDS 01-070-4107)進行標定,說明其與LaAlO3的衍射峰吻合,未觀察到CaO、Fe2O3等雜質(zhì)相,表明絕大部分Ca2+、Fe3+已通過摻雜的方式進入LaAlO3晶格中。從主峰放大圖看出,La0.8Ca0.2Al0.8Fe0.2O3的衍射峰較LaAlO3向低角度偏移。這是因為在LaAlO3原始的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,Ca、Fe原子替代了La、Al,導(dǎo)致晶格畸變,晶面間距變大。
圖1 基料LCAFO的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns o f sam p le
2.2.1 物相組成
不同黏結(jié)劑條件下,經(jīng)1 200℃保溫2 h熱處理后試樣涂層的XRD圖譜見圖2。
圖2 不同黏結(jié)劑條件下所制得涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of coatings w ith different binders
由圖2可見,所制備涂層的物相均以Ca2+-Fe3+摻雜的LaAlO3為主。輻射基料LCAFO與磷酸二氫鋁反應(yīng)生成了LaPO4雜質(zhì),將會對熱輻射效果起到阻礙作用。水玻璃與基料反應(yīng)后無雜相出現(xiàn),SiO2是無定形結(jié)構(gòu),沒有明顯的衍射峰,但水玻璃中的Na2O會隨著溫度的升高而揮發(fā)。硅溶膠與基料反應(yīng)后無雜相出現(xiàn)。當(dāng)使用堿性鋁溶膠時,堿性鋁溶膠在高溫下分解為少量Al2O3。綜上,水玻璃、硅溶膠不與基料反應(yīng),磷酸二氫鋁與基料反應(yīng)生成雜質(zhì)。堿性鋁溶膠的pH與弱堿性的LaAlO3較匹配,利于常溫下儲存,且鋁溶膠分解的Al2O3與基底層剛玉球相匹配,因此鋁溶膠為較優(yōu)選擇。
2.2.2 顯微結(jié)構(gòu)
圖3是采用不同黏結(jié)劑的涂層試樣經(jīng)1 200℃保溫2 h熱處理后的SEM照片。可以看出,涂層在基底表面連續(xù)分布,二者結(jié)合較為緊密,無反應(yīng)層生成。此外,以硅溶膠作為黏結(jié)劑的試樣出現(xiàn)較大的裂紋。
圖3 采用不同黏結(jié)劑的涂層試樣經(jīng)1 200℃保溫2 h燒后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of coatings w ith different binders fired at 1 200℃for 2 h
2.2.3 紅外光譜吸收率
試樣涂層經(jīng)1 200℃保溫2 h熱處理后的紅外光譜圖見圖4??梢钥闯?,隨著波長的增加,不同黏結(jié)劑結(jié)合的涂層的紅外光譜吸收率波動有所不同。其中,鋁溶膠為黏結(jié)劑的試樣涂層的紅外吸收率最大。
圖4 試樣涂層經(jīng)1 200℃保溫2 h熱處理后的紅外光譜圖Fig.4 Infrared absorptivity of coatings fired at1 200℃for2 h
2.2.4 抗剝落性
經(jīng)6次熱震試驗后涂層試樣的實物照片見圖5。圖5的圈內(nèi)部分可見剝落情況。
圖5 涂層試樣熱震6次后的照片F(xiàn)ig.5 Photos of coatings after 6 cycles of theral shock
由圖5可以看出:1)涂層沒有完全剝落,因為涂層與氧化鋁空心球基底材料均為無機材料,具有兼容性,二者結(jié)合較緊密。2)磷酸二氫鋁、水玻璃和硅溶膠為黏結(jié)劑制備的涂層試樣熱震后出現(xiàn)剝落和輕微開裂,剝落面積百分比約為6.8%、4.9%和1.1%。而以鋁溶膠為黏結(jié)劑的涂層試樣熱震后基本保持了原貌,未觀察到開裂或脫落。說明鋁溶膠為黏結(jié)劑制備的涂層試樣比其他三種黏結(jié)劑的具有更好的抗剝落性。因為鋁溶膠經(jīng)高溫固化后,其組成與氧化鋁空心球磚基底材料基本一致,都是剛玉相。而另3種黏結(jié)劑的化學(xué)組成和物相結(jié)構(gòu)與基體材料差異較大,容易產(chǎn)生界面失配并導(dǎo)致起皮乃至剝落[12-13]。因此,以鋁溶膠為黏結(jié)劑所制備的Ca2+-Fe3+摻雜鋁酸鑭輻射劑涂層在剛玉空心球磚表面的抗剝落性最好。
(1)相比于磷酸二氫鋁、水玻璃和硅溶膠,鋁溶膠為最佳黏結(jié)劑;
(2)以鋁溶膠為黏結(jié)劑所制備的Ca2+-Fe3+摻雜鋁酸鑭輻射劑涂層在剛玉空心球磚表面的抗剝落性最好。