楊 卓 羅旭東 李 婷 顏金波

遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 遼寧鞍山114051

CA6多孔陶瓷具有較低的熱導(dǎo)率，優(yōu)異的抗熱震性，較高的耐火度，較好的高溫體積穩(wěn)定性和抗侵蝕性，以及在還原氣氛下較穩(wěn)定等一系列優(yōu)異性能，是應(yīng)用在過(guò)濾、吸聲、隔熱、催化劑載體等領(lǐng)域非常理想的材料［1－3］。CA6多孔陶瓷的合成工藝較為成熟，常見(jiàn)的合成工藝有反應(yīng)燒結(jié)法［4］、造孔劑法［5］、發(fā)泡法［6］等。但是這些工藝所制備出的CA6多孔材料往往具有氣孔很難分布均勻以及氣孔尺寸不易控制等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其很難在保持高氣孔率的條件下同時(shí)兼具優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，這在很大程度上限制了CA6多孔陶瓷的應(yīng)用。

凝膠注模工藝是一種使?jié){料原位固化成型來(lái)制備多孔材料的新型多孔陶瓷制備工藝，使用此工藝所制備出的多孔陶瓷具有孔隙結(jié)構(gòu)均勻、氣孔率高、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)［7］。近年來(lái)，凝膠注模制備多孔陶瓷的工藝已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多種多孔材料的合成，如氧化鋁多孔陶瓷、氮化硅多孔陶瓷、莫來(lái)石－碳化硅復(fù)合陶瓷［8－10］。但使用凝膠注模工藝制備CA6多孔陶瓷的研究報(bào)道較少。

本工作中以α-Al2O3、CaCO3為原料，去離子水為溶劑，丙烯酰胺體系為膠凝體系，通過(guò)凝膠注模的工藝成功制備了CA6多孔陶瓷，研究了分散劑添加量、pH和固相含量對(duì)α-Al2O3、CaCO3復(fù)合料漿黏度的影響，確定了料漿分散的最佳工藝參數(shù)，并對(duì)α-Al2O3、CaCO3復(fù)合料漿中不同的固相含量對(duì)CA6多孔陶瓷性能的影響進(jìn)行了探究。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)原料為α-Al2O3（w（Al2O3）＞99%，d50＝4.5 μm）、CaCO3（分析純）、六偏磷酸鈉（（NaPO3）6，分析純）、氨水（分析純）、過(guò)硫酸銨（APS，分析純）、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TEMED，分析純）、丙烯酰胺（AM，分析純）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM，分析純）和去離子水。

按m（去離子水）∶m（AM）∶m（MABM）＝100∶14∶4稱取原料配置預(yù)混液。固定料漿的固相含量為40%（φ），在預(yù)混液中添加分散劑（NaPO3）6（分別占粉體質(zhì)量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1%），調(diào)節(jié)pH為7，加入α-Al2O3和CaCO3（按照CA6的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算），使用電子攪拌器攪拌2 h制成料漿，對(duì)其黏度進(jìn)行測(cè)量，確定最佳分散劑加入量。

固定固相含量為40%（φ）和最佳（NaPO3）6加入量時(shí)，使用氨水調(diào)節(jié)pH（pH分別為7、8、9、10、11、12和13），以確定最佳pH。

根據(jù)最佳分散劑添加量添加（NaPO3）6至預(yù)混液中并調(diào)節(jié)pH至最佳，按固相含量分別為40%、42%、44%、46%和48%（φ）加入α-Al2O3和CaCO3，使用電子攪拌器攪拌2 h制成料漿，對(duì)其黏度進(jìn)行測(cè)量。在已配置好的固相含量（φ）為40%、42%、44%和46%的料漿中加入相對(duì)于AM質(zhì)量1%的APS和0.5%的TEMED，再使用電子攪拌器攪拌10 min。將攪拌均勻的料漿澆注至10 mm×10 mm×50 mm的條形模具中，先置于室溫中干燥24 h固化，再緩慢脫模得到濕坯，然后將脫模后的濕坯置于60℃干燥箱中干燥24 h。最后，將干坯體置于高溫爐內(nèi)緩慢升溫至1 600℃保溫3 h。

按GB/T 25995—2010測(cè)量CA6多孔陶瓷的體積密度和顯氣孔率，按GB/T 6569—2006測(cè)量CA6多孔陶瓷的常溫抗折強(qiáng)度。按GB/T 10247—1988測(cè)量α-Al2O3－CaCO3復(fù)合料漿的黏度。利用荷蘭Philips X’Pert－MPD型X射線衍射儀分析試樣的相組成，利用掃描電鏡觀察試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料的黏度

圖1示出了固相含量為40%（φ），pH＝7時(shí)，（NaPO3）6添加量（占粉體質(zhì)量）對(duì)α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料黏度的影響。

圖1 （NaPO3）6 添加量對(duì)α-Al2O3－CaCO3 復(fù)合漿料黏度的影響Fig.1 Effect of（NaPO3）6 addition on viscosity ofα-Al2O3－CaCO3 com posite slurry

由圖1可以看出，α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料的黏度隨著（NaPO3）6添加量的增加表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。這是由于（NaPO3）6會(huì)在水中發(fā)生一定程度的水解，產(chǎn)生大量的PO3－4吸附在粉體的表面，改變了粉體表面的帶電性，使粉體表面形成雙電層的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粉體表面所帶的電荷密度提高。通過(guò)粉體表面所帶的同種電荷產(chǎn)生一定的排斥作用，克服了粉體間的范德華引力，從而達(dá)到降低黏度的效果。但粉體顆粒對(duì)PO3－4的吸附有限，當(dāng)（NaPO3）6添加量超過(guò)0.4%（w）時(shí)，粉體顆粒對(duì)PO3－4的吸附達(dá)到飽和，剩余的PO3－4分散在料漿中，導(dǎo)致料漿中的離子強(qiáng)度升高，從而使料漿的黏度上升。

圖2示出了固相含量為40%（φ）、（NaPO3）6加入量（占粉體質(zhì)量）為0.4%（w）時(shí)，pH對(duì)α-Al2O3－CaCO3復(fù)合料漿黏度的影響?？梢钥吹?，隨著pH的升高，α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料的黏度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)pH為11時(shí)，料漿的黏度最低。這是由于（NaPO3）6在水解產(chǎn)生大量H＋和正磷酸根，電離出大量的OH－。隨著NH3H2O添加量的增加，OH－濃度隨之升高，OH－與H＋發(fā)生中和反應(yīng)，更進(jìn)一步促進(jìn)（NaPO3）6水解出更多的正磷酸根離子，從而產(chǎn)生更多的PO3－4基團(tuán)，起到降低黏度的作用。但隨著NH3H2O的加入量持續(xù)增多，也會(huì)使粉體表面出現(xiàn)過(guò)飽和現(xiàn)象，導(dǎo)致α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料的黏度增大。

圖2 pH對(duì)α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料黏度的影響Fig.2 Effect of pH value on viscosity ofα-Al2O3－CaCO3 com posite slurry

圖3示出了pH＝11、（NaPO3）6添加量（占粉體質(zhì)量）為0.4%（w）時(shí)，固相含量對(duì)α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料黏度的影響?？梢钥闯?，隨著固相含量的增加，α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料的黏度也逐漸增大。這是由于隨著α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料中固相含量增加，液相在坯體中所占的比例相對(duì)應(yīng)減少，并且固相顆粒的表面在料漿中會(huì)形成一層水化膜，二者的共同作用使?jié){料中各顆粒之間的距離減小所導(dǎo)致的范德華作用力增強(qiáng)，造成了漿料的黏度增大。

圖3 固相含量對(duì)α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料黏度的影響Fig.3 Effect of so lid loadings on viscosity ofα-Al2O3－CaCO3 composite slurry

體系中固相含量越高，越有利于坯體強(qiáng)度的提高，但固相含量越高，體系黏度也會(huì)隨之增大，不利于注模成型［11－13］。凝膠注模工藝一般要求漿料黏度在1 Pa·s以下，固相含量達(dá)到48%（φ）時(shí)黏度已經(jīng)達(dá)到了1.4 Pa·s，不適于注模，故下文不再對(duì)其進(jìn)行研究。

2.2 固相含量對(duì)CA6多孔陶瓷的影響

固相含量對(duì)CA6多孔陶瓷顯氣孔率和體積密度的影響如圖4所示?？梢钥闯?，隨著固相含量的增加，CA6多孔陶瓷的體積密度隨之增加，顯氣孔率隨之降低。CA6多孔陶瓷的氣孔是由CaCO3的分解和有機(jī)物的排除兩種方式來(lái)提供，其中占主要部分的是有機(jī)物的排除。漿料中固相含量越高，待原位凝固后，固相粉體所占坯體中的比例就越大，有機(jī)物與水所占的比例越小，導(dǎo)致燒結(jié)過(guò)程中有機(jī)物的分解與水的揮發(fā)所留下的氣孔數(shù)量與氣孔尺寸一起減小，從而導(dǎo)致其顯氣孔率降低，體積密度增大。

圖4 固相含量對(duì)CA6多孔陶瓷顯氣孔率和體積密度的影響Fig.4 Effect of solid loadings on apparent porosity and bulk density of porous CA6 ceramics

固相含量對(duì)CA6多孔陶瓷常溫抗折強(qiáng)度的影響如圖5所示?？梢钥闯?，隨著固相含量的增加，CA6多孔陶瓷的常溫抗折強(qiáng)度從42 MPa升高至82 MPa。這是因?yàn)楣滔嗪吭礁?，燒結(jié)體的密度越大，從而導(dǎo)致強(qiáng)度增加。

圖5 固相含量對(duì)CA6多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of solid loadings on CMOR of porous CA6 ceramics

圖6為不同固相含量CA6多孔陶瓷的XRD圖譜。可以看出，各試樣物相中都只有CA6，并未出現(xiàn)CA2與Al2O3的衍射峰。

圖6 不同固相含量CA6多孔陶瓷的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of porous CA6 ceramics w ith different solid loadings

圖7為不同固相含量的CA6多孔陶瓷的SEM照片?？梢钥闯觯嚇又写嬖诖罅康南嗷ソ徊宓钠瑺頒A6晶粒和兩種尺寸的孔隙。尺寸較大，孔徑大約為8～20μm，形狀近似圓形的氣孔是CaCO3分解所產(chǎn)生的。尺寸較小，孔徑大約為1～5μm，形狀不規(guī)則的三維通孔是有機(jī)物分解留下的。隨著固相含量的增加，氣孔的尺寸逐漸減小，尤其是CaCO3分解所產(chǎn)生的圓形氣孔隨固相含量增加，尺寸的減小更為明顯。這是因?yàn)楣滔嗪康脑龃髮?dǎo)致了固相顆粒之間的距離大大縮短，原子的遷移和擴(kuò)散的速率加快，反應(yīng)速率大幅度提高，從而促進(jìn)了燒結(jié)，導(dǎo)致了近圓形大氣孔的減??；而由有機(jī)物分解所導(dǎo)致的氣孔由于受到了CA6片狀晶粒相互搭接的限制，氣孔尺寸的降低幅度較小。

圖7 不同固相含量CA6多孔陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM im ages of porous CA6 ceramics w ith different so lid loadings

3 結(jié)論

（1）通過(guò)研究，得到α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料最佳分散條件，即分散劑（NaPO3）6添加量為0.4%（w），pH為11時(shí)，料漿的黏度最小；根據(jù)最佳分散條件，在滿足澆注條件基礎(chǔ)上，可以制得料漿的最高固相含量為46%（φ）。

（2）隨著α-Al2O3－CaCO3復(fù)合漿料中固相含量的升高，CA6多孔陶瓷的氣孔率隨之降低，常溫抗折強(qiáng)度明顯提高；且在固相含量46%（φ）時(shí)，CA6多孔陶瓷的顯氣孔率為52.1%，抗折強(qiáng)度達(dá)82 MPa。

（3）凝膠注模法合成CA6多孔陶瓷的最佳條件為：分散劑（NaPO3）6添加量為0.4%（w），pH為11，固相含量為46%（φ），此時(shí)所制備的CA6多孔陶瓷在保持高氣孔率的同時(shí)具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，且顯微結(jié)構(gòu)均勻性較好。