祝劉正,吳展華,楊小軍,陳 帥,王淑敏,占鑫星,任 英,韓國強

(中國原子能科學研究院,北京 102413)

氣相色譜法是一種以高純氣體為流動相,無機或有機聚合材料為固定相,并對樣品中的不同組分進行分離、檢測的色譜分析方法。目前,氣相色譜法因其具有選擇性好、靈敏度高、分析快速等優(yōu)點,在化工、環(huán)境、制藥、食品等領域具有廣泛的應用[1-7]。通常,商用的氣相色譜儀由載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離及溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)共5部分組成[1,8]。其中,對于進樣系統(tǒng),在分析氣體樣品時常采用常(正)壓進樣,即待測氣體樣品的壓力高于或略高于環(huán)境壓力,進樣管道中需保持連續(xù)且穩(wěn)定的流量。該進樣方式具有以下特點:①操作相對簡單,即通過進樣管道將樣品的待分析取樣點與色譜儀的進樣口相互連接,由相應閥門控制一定的進樣流量即可;②樣品損耗量大,即分析過程中始終需保持連續(xù)且穩(wěn)定的進樣流量;③沖洗進樣管道耗時長,為減少進樣管道中殘存氣及管道內壁因吸附作用對待測樣品組分含量的影響(特別是分析微量或痕量組分時受外界環(huán)境干擾較大),正常分析樣品前需使用待分析樣品對進樣管道進行不斷沖洗[8]。

事實上,待分析取樣點的氣體樣品壓力常存在低于環(huán)境壓力的情況,即無法通過樣品自身宏觀上的流動完成取樣過程,特別是當樣品本身存在毒性、放射性、易氧化分解等,或樣品較為稀少、貴重,不便于大量排放時,常(正)壓進樣方式無法滿足相應的分析需求[9-12]。針對上述問題,文獻[13-14]在單點進樣壓力下采用峰高計算方式對樣品中的氮氣(常量級)、一氧化碳(常量級)和二氧化碳(微量級)組分進行了重復性試驗,初步論證了負壓進樣方式的可行性。相比較于其他永久性氣體組分,采用負壓進樣方式分析樣品中氧氣、氮氣組分,特別是痕量級,受外界因素如進樣系統(tǒng)的結構、進樣系統(tǒng)的密封性、管道與閥門的材質及接頭的連接方式等影響較大。氦氣因自身化學惰性及輻射的穩(wěn)定性常被用于涉核場所中,文獻[15]采用負壓進樣方式實現(xiàn)對快中子增殖反應堆中的冷卻劑(氦氣)中的痕量組分(氫氣、氧氣、氮氣)進行監(jiān)測,其中雜質組分含量的最大相對標準偏差(RSD)為10%。為準確檢測半導體器件制造中的重要N 型摻雜源-磷烷中的微量雜質,文獻[16]采用氦離子化檢測技術在負壓進樣條件下對磷烷中的雜質組分進行分析,其中氮氣組分含量的RSD 為2.9%。在電解制氟工藝中,氟氣純度高低直接影響最終產物的產率,文獻[17]采用在負壓進樣方式下利用熱導檢測技術對氟氣樣品進行取樣分析,最終雜質組分氧氣含量的RSD 為1.1%,氮氣含量的RSD 為1.49%。

為進一步減小痕量雜質組分的測定誤差,本工作通過對進樣系統(tǒng)進行結構設計,采用氦離子化檢測技術在負壓進樣條件下對氫氣體系樣品進行檢出限、精密度、準確度等相關指標的驗證,最終滿足相關負壓體系中痕量雜質組分的分析需求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

GC592 型氣相色譜儀,配氦離子化檢測器;SCROLLVAC SC30D型渦旋泵;CMR361型真空計。

氦氣純度為99.999%;以氫氣為平衡氣,混合標準氣體的組成見表1。

表1 混合標準氣體的組成Tab.1 Composition of mixed standard gas μmol·mol-1

1.2 儀器工作條件

Shincarbon色譜柱(1.82 m ×3.18 mm,2.1 mm)為預處理柱;13X Molesieve色譜柱(3.05 m×3.18 mm,2.1 mm)為分析柱;載氣為氦氣,流量35 mL·min－1;柱溫70 ℃;進樣方式為閥進樣。

1.3 試驗原理

負壓進樣系統(tǒng)示意圖見圖1。

圖1 負壓進樣系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram of sub-atmospheric pressure sampling system

分析樣品前,關閉V1、V4、V5、V7,打開V2、V3、V6、V8,采用吹掃氣對整個進樣管道進行吹掃清洗(重復3次);關閉V2、V4、V7、V8,其他閥門處于打開狀態(tài),開啟機械泵對整個進樣管道進行抽真空,并做相應的檢漏工作。分析樣品時,關閉V1、V2、V3、V4、V6、V8,打開V7,通過壓力傳感器讀取相應穩(wěn)定的進樣壓力,然后關閉V7,打開V6,采用閥進樣的方法在儀器工作條件下完成樣品的測定工作,并進行數(shù)據(jù)處理,最終根據(jù)樣品所屬類型進行尾氣處理工作。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

4種混合氣體的色譜圖見圖2。

圖2 混合氣體的色譜圖Fig.2 Chromatogram of mixed gas

2.2 標準曲線與檢出限

在不同負壓進樣條件下對1.89μmol·mol－1的甲烷標準氣體進行測定,樣品進樣壓力與組分信號強度比值依次為16.872,16.838,16.882,16.845,16.884,16.866 Pa·μV－1。通常,采用常(正)壓進樣方式進行樣品分析時,進樣壓力與1 mL 2μmol·mol－1的甲烷標準氣體產生的響應信號的比值約為16.871 Pa·μV－1(氦離子化檢測器),據(jù)此說明上述負壓進樣方式并未影響儀器的信號響應。按照3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),所得各組分的檢出限結果見表2。

進樣壓力在10 100～101 225 Pa內,按照儀器工作條件對混合標準氣體2進行測定。以進樣壓力為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,結果見表2。

由表2可知,進樣壓力在10 100～101 225 Pa內與各氣體組分對應的峰面積呈線性關系,各氣體組分的檢出限均低于0.01μmol·mol－1,滿足痕量組分的測定需求。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.3 精密度試驗

按照儀器工作條件分別在10 100(組1),30 153(組2),54 283(組3),62 439(組4),70 614(組5),78 688(組6),92 421(組7),101 225(組8)的進樣壓力下對混合標準氣體2平行測定6次,所得各組分的平均峰面積見圖3,各組分峰面積的RSD 見表3。

圖3 在不同進樣壓力(10 100～101 225 Pa)下各組分的平均峰面積Fig.3 Average peak area of each component under different inlet pressures(10 100－101 225 Pa)

表3 混合標準氣體2的分析結果Tab.3 Analytical results of mixed standard gas 2

由表3可知,在進樣壓力(10 100～101 225 Pa)下各氣體組分峰面積的RSD 為0.011%～0.72%,說明采用負壓進樣方式,方法的重復性及穩(wěn)定性較好。

2.4 準確度試驗

按照儀器工作條件對混合標準氣體3 進行測定,所得測定值與已知值進行比較,結果見表4。

表4 混合標準氣體3的分析結果Tab.4 Analytical results of mixed standard gas 3

由表4可知,各氣體組分的測定值與已知值相符,表明該方法定量準確。

2.5 方法比對

常(正)、負壓進樣分析方法的比較見表5。

表5 不同方法的比較Tab.5 Comparison of the different methods

由表5可知,負壓進樣方式的樣品用量僅為常(正)壓進樣的1/4 200,測定總耗時僅為常(正)壓進樣方式的1/3。由此說明,采用負壓進樣方式測定時,樣品用量少,分析快速。

2.6 樣品分析

采用上述負壓進樣方式的分析方法對系統(tǒng)A、B、C進行取樣分析,結果見表6。

表6 樣品分析結果Tab.6 Analytical results of samples μmol·mol-1

本工作采用氦離子化檢測技術在負壓進樣方式的條件下,以氫氣體系樣品為例,考察了檢出限、精密度、準確度等相關分析方法的指標,經比對,測定值與已知值相符,表明該方法準確度較高。此外,通過常(正)/負壓進樣時樣品用量及測量總耗時的比較可知,負壓進樣方式的分析方法在測定時所需樣品量少,分析快速,因此該分析方法為相關負壓體系及離線樣品的檢測提供了一種很好的選擇途徑。