王 波, 孫金聲, 白英睿, 李 偉,呂開河, 王金堂, 金家鋒, 張文哲

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院,陜西西安 710075)

井漏事故不僅造成大量的鉆井液損失,還會引發(fā)井噴、井塌等一系列復(fù)雜事故,嚴重時甚至?xí)?dǎo)致全井報廢[1-2]。一般常采用停鉆堵漏和堵后再鉆的方式來解決井漏問題,但是其存在堵漏時間長、成本高和封堵效果有限等不足[3]。隨鉆防漏堵漏技術(shù)是在鉆井液中引入一定濃度、一定尺寸且具有合理級配顆粒封堵劑,該封堵劑主要由柔性粒子和聚合物組成,其原理是通過架橋和充填作用,在井壁附近區(qū)域形成自適應(yīng)封堵層,從而達到有效封堵漏失孔隙并防止井漏的目的[4-8]。隨鉆防漏堵漏技術(shù)的特點是,封堵劑可在極短的時間內(nèi)迅速封堵即將開啟的微裂縫或孔洞,阻止其進一步擴張[9];同時封堵劑還需確保即時封堵裂縫的速度超過誘導(dǎo)裂縫的擴張速度,避免低破裂壓力地層因誘導(dǎo)作用而漏失[10-11]。防漏堵漏鉆井液溫度適用范圍寬,封堵孔喉范圍廣,且不會進入地層深部,適合于油層防漏及堵漏,且無須考慮封堵劑與油層孔喉的匹配關(guān)系,克服了傳統(tǒng)防漏、堵漏技術(shù)的不足。呂開河等[12]針對鉆井液漏失地層非均質(zhì)性強及漏失通道尺寸難以準確預(yù)知等問題,提出自適應(yīng)防漏堵漏鉆井液技術(shù)。該技術(shù)能有效封堵大尺寸孔喉,無需預(yù)知地層孔徑,對孔徑尺寸分布廣的漏失地層能起到良好的封堵作用,其不僅封堵見效時間快,且封堵層厚度相對較淺,有效適用于油層防漏。該自適應(yīng)防漏堵漏鉆井液能夠有效的封堵對多樣化孔徑分布漏層,其封堵率高達90%,壓力大于9 MPa,厚度低于1 cm。隨鉆封堵技術(shù)不僅能顯著提升地層承壓能力,且表現(xiàn)出良好的防漏效果[8-9]?；诩{米二氧化硅優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和雜化凝膠[13]的強封堵性,筆者合成出耐高溫的雜化凝膠微粒隨鉆防漏體系,在此基礎(chǔ)上引入交聯(lián)劑BIS和BWL以提高其雜化凝膠體系的強度,構(gòu)建雜化凝膠微粒隨鉆防漏體系,并進行雜化凝膠微粒老化前后的砂床防漏失試驗。

1 試 驗

1.1 主要材料與儀器

材料:丙烯酰胺(AM),化學(xué)純,天津市瑞金化學(xué)有限公司;r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS),化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酸(MAA),上海麥克林生化科技有限公司;鋰皂土(Laponite),德國拜耳;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS),大分子交聯(lián)劑(BWL),實驗室自制;過硫酸銨(APS),分析純,阿拉丁試劑;蒸餾水,實驗室自制。

儀器:BGRL-2滾子加熱爐,青島同春石油儀器有限公司;800A多功能粉碎機,永康市紅太陽機電有限公司;UPT-I-5/10/20T臺上式系列超凈水機,四川優(yōu)普超純科技有限公司;CMSD2000/4研磨粉散機,上海依肯機械設(shè)備有限公司;TGA550熱重分析儀,美國TA儀器;Mettle電子天平,上海精密儀器廠;Mastersizer 3000激光衍射粒度分析儀,英國馬爾文公司;HW-1電熱恒溫水浴鍋,山東龍口市先科儀器廠;50 mL燒杯,100 mL三口燒瓶,山東玻璃儀器公司。

1.2 試驗方法

(1)SEM冷凍掃描測試。采用Cryo-TEM冷凍電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征。樣品經(jīng)超低溫冷凍、斷裂、噴金等預(yù)處理,由冷凍傳輸系統(tǒng)放入電鏡中的冷臺,觀察其不同截面的斷裂形貌,具體步驟:①用打孔器取圓片狀凝膠樣品,使用樹脂、有機溶劑等介質(zhì)包埋樣品,用乙醇進行脫水處理;②取盛滿液氮的平底瓷蒸發(fā)皿,停止沸騰后,用鑷子夾持樣品組織連乙醇液滴,迅速放入液氮中;③一定時間后樣品沉底自然斷裂;④對斷裂的樣品進行冷凍干燥、噴金,觀察不同尺度下斷面的微觀形貌[10]。

(2)凝膠熱重分析。熱重分析是測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù),主要用來研究材料的熱穩(wěn)定性[11]。采用未烘干的樣品進行熱重分析,具體步驟:①開啟熱重分析儀,輸入測試方法,設(shè)置升溫上升速度為10 ℃/min,升溫范圍為30～800 ℃;②將合成的樣品切割約7 mg裝入坩堝中壓實并裝入儀器;③等待程序記錄1.5 h后,導(dǎo)出試驗數(shù)據(jù)。

(3)凝膠顆粒溶液高溫對比試驗。將樣品研磨成微米級凝膠顆粒并用激光粒度分析儀測量其粒徑分布參數(shù);配置一定濃度的凝膠顆粒溶液裝入老化罐,置于滾子加熱爐中老化定時取出;使用激光粒度分析儀檢測老化之后凝膠顆粒溶液的粒徑分布參數(shù)?？垢邷鼐C合性能評價標準見表1。

(4)砂床濾失評價。合成雜化凝膠樣品;使用膠體磨造粒,制得平均粒徑300 μm的凝膠顆粒;使用4%的膨潤土基漿分別配置兩份質(zhì)量分數(shù)為3%、4%、5%的凝膠顆粒溶液200 mL,并將其中一份140 ℃老化16 h;對老化前后的鉆井液使用砂床進行濾失量測試進行對比,砂床用砂粒徑為0.425～0.850 mm,砂床高度14 cm,測定老化前后的濾失深度與濾失量,評價雜化凝膠體系防漏性能。

表1 抗高溫性能分級

2 結(jié)果分析

2.1 耐高溫雜化凝膠合成原理

向有機凝膠中引入多官能團無機交聯(lián)劑,通過有機和無機雜化方式形成復(fù)合雜化水凝膠。無機交聯(lián)劑是納米鋰皂土和納米SiO2通過以共價鍵相連接的。多官能團無機交聯(lián)劑中的納米鋰皂土通過氫鍵和配位鍵與聚合物連接,納米SiO2則通過共價鍵嵌入在聚合物網(wǎng)絡(luò)中,如圖1所示。鋰皂土以納米片層結(jié)構(gòu)無規(guī)分布于雜化凝膠中,通過共價鍵連接納米SiO2,形成的無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可提高雜化凝膠的抗溫能力和強度,因此制備的凝膠兼有無機硅材料的穩(wěn)定性和有機聚合物的功能性，具有抗高溫、高彈性、強韌性等特點。

圖1 耐高溫雜化凝膠合成原理Fig.1 Synthesis mechanism of high-temperature resistance of hybrid gel

2.2 雜化凝膠基礎(chǔ)材料的合成

以鋰皂土、AM、MPTMS、MAA、APS為五要素設(shè)計正交試驗(表2),在Laponite、AM和MAA凝膠體系中加入MPTMS,首先將Laponite、AM分散在去離子水中攪拌均勻形成凝膠,然后將超聲分散的MPTMS和MAA的混合液滴加入上述分散液,MPTMS在MAA的作用下水解生成SiO2,而后加入APS引發(fā)劑,在一定溫度水浴下,二氧化硅膠體與凝膠整合形成雜化凝膠體系;取出一半體積的凝膠,使用膠體磨造粒,凝膠顆粒平均粒徑200 μm,質(zhì)量分數(shù)為20%。

一般情況下,老化后凝膠粒徑和比表面積變化幅度較小或增加,說明其具有較好的抗高溫防漏性能。由表3可知,高溫老化后凝膠顆粒粒徑和比表面積均出現(xiàn)不同程度的變化,其中樣品3、4、7、9、10、14高溫老化后中值粒徑(Dx)均顯著增加,表明該系列樣品的抗高溫防漏效果較好,這可能是由于小顆粒聚集聚結(jié)變大或者是吸水膨脹造成的;而樣品2、11、12、13、16經(jīng)高溫老化后,中值粒徑顯著變小,這說明其抗高溫防漏性能較差。

表2 雜化凝膠正交試驗

圖2為雜化凝膠的熱重曲線?？梢钥闯?樣品重量隨著溫度的升高呈顯著下降趨勢,在下降過程中出現(xiàn)兩個明顯的失重臺階。第1個失重臺階出現(xiàn)在30～200 ℃,樣品在該區(qū)間的重量變化范圍為40%～60%,這主要歸因于樣品分子結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水或揮發(fā)性組分受熱散失[12];第2個失重臺階出現(xiàn)在350～500 ℃,當溫度上升至350 ℃時,材料分子結(jié)構(gòu)中鍵能較弱的部位易受熱斷裂,部分有機物也在此溫度區(qū)間受熱分解,失重可達40%～60%,這是因為樣品主要以聚合物為主,其分子鏈在高溫條件下易斷裂成小分子氣態(tài)產(chǎn)物,導(dǎo)致這一階段樣品的質(zhì)量損失顯著高于第1個失重階段[13]。當溫度升至740 ℃后,樣品質(zhì)量基本保持穩(wěn)定,表明這一階段基本沒有析出其他產(chǎn)物。值得注意的是,樣品中SiO2和凝膠的含量越高,其抗高溫性能越強,這說明SiO2與凝膠雜化形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效抵抗高溫破壞。綜合粒徑、比表面積、抗溫性能和熱重分析評價,當鋰皂土質(zhì)量分數(shù)為0.8%、AM質(zhì)量分數(shù)為20%、MPTMS質(zhì)量分數(shù)為3%、MAA質(zhì)量分數(shù)為20%,APS質(zhì)量分數(shù)為0.15%時,合成出的雜化凝膠抗高溫防漏性能較好。

表3 雜化凝膠老化前后性能對比

圖2 雜化凝膠熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curve of hybrid gel

圖3為雜化凝膠成膠后狀態(tài)?？梢钥闯?樣品3呈氣泡狀結(jié)合體,出現(xiàn)略微分層現(xiàn)象,按壓樣品發(fā)現(xiàn)具有一定彈性,硬度較高;樣品4外觀上與樣品3相似,總體呈半透明橙黃色,有略微分層現(xiàn)象,有一定彈性,樣品底部硬度較高而頂部硬度較低。樣品7、9、10、14呈乳白色或淺黃色均勻體,無分層現(xiàn)象,表現(xiàn)出一定彈性,但硬度較低,黏性較低。

圖3 雜化凝膠成膠圖例Fig.3 Gelation of Hybrid gel

2.3 雜化凝膠微粒隨鉆防漏體系構(gòu)建

試驗時采取控制變量法來對比不同交聯(lián)劑配比對性能的影響(表4)。首先將Laponite、AM分散在去離子水中攪拌均勻形成凝膠,然后將超聲分散的MPTMS和MAA的混合液滴加入上述分散液,MPTMS在MAA的作用下水解生成SiO2,滴加引發(fā)劑APS攪拌均勻,隨后加入交聯(lián)劑BIS或BWL;最后,將上述分散液移至塑料瓶密封,50 ℃的水浴中老化48 h得雜化凝膠微粒體系。

表4 雜化凝膠顆粒隨鉆防漏體系優(yōu)選Table 4 Hybrid gel particles optimization of loss prevention system while drilling

(1)雜化凝膠微粒體系形貌表征。圖4為BIS和BWL交聯(lián)體系的冷凍掃描電鏡圖?？梢钥闯?BIS交聯(lián)體系呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu),孔徑分布范圍從500 nm至2 μm,以1～2 μm的大孔為主;而BWL交聯(lián)體系表面呈致密膜狀結(jié)構(gòu),表面散落微米級無規(guī)則顆粒和少量納米級孔隙。類蜂巢狀多孔結(jié)構(gòu)材料的承壓能力顯著高于均質(zhì)的塊狀體,其空腔可通過形變貯存能量從而具備較好的彈性和強度,而結(jié)構(gòu)致密的凝膠體在外力的作用下易斷裂導(dǎo)致其彈性較差[14]。

圖4 BIS和BWL交聯(lián)凝膠體系微觀形貌Fig.4 Microstructure of BIS and BWL cross-linked gel system

(2)BIS雜化凝膠微粒體系性能評價。表5為BIS交聯(lián)凝膠微粒的中值粒徑、比表面積和抗溫能力隨交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的變化?？梢钥闯?不同濃度的BIS交聯(lián)凝膠微粒老化后,0.2% BIS交聯(lián)體系的中值粒徑減小且抗高溫能力一般;0.3%～0.5% BIS交聯(lián)體系中值粒徑顯著增加其抗溫能力較強,但體系的比表面積減小。0.3% BIS交聯(lián)體系老化后粒徑顯著增加,且保持優(yōu)異的抗高溫性能。這可能是由于當交聯(lián)劑BIS質(zhì)量分數(shù)超過一定范圍時,其交聯(lián)體系內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)不再增加,表現(xiàn)為比表面積保持穩(wěn)定[15-16]。當BIS質(zhì)量分數(shù)進一步增加時,交聯(lián)體系趨于堵塞多孔結(jié)構(gòu)致使體系的比表面積減小。

表5 BIS交聯(lián)體系老化前、后性能

圖5為BIS交聯(lián)雜化凝膠的熱重曲線,不同質(zhì)量分數(shù)交聯(lián)體系的質(zhì)量隨著溫度的升高均呈下降趨勢,且在下降過程中出現(xiàn)兩個失重臺階。當溫度超過200 ℃時,0.1% BIS交聯(lián)體系的質(zhì)量變化約為47%,這部分質(zhì)量損失是由于樣品分子結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水或揮發(fā)性組分受熱散失所致;當溫度上升至350 ℃時,材料分子結(jié)構(gòu)中鍵能較弱的部位開始受熱斷裂,雜化凝膠交聯(lián)體系也在此溫度區(qū)間受熱分解;當溫度升至740 ℃后,樣品質(zhì)量基本保持穩(wěn)定,0.1% BIS交聯(lián)體系剩余產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)為13%,0.3% BIS交聯(lián)體系剩余產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)為10%,而0.5% BIS交聯(lián)體系剩余產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)為8%。相比未交聯(lián)體系,BIS交聯(lián)凝膠體系在第1階段的質(zhì)量損失要稍高于未交聯(lián)體系在同一階段的質(zhì)量損失,這可能是由于交聯(lián)體系中多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)自由水的含量高于無多孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)凝膠。同時樣品中BIS質(zhì)量分數(shù)越高,樣品的剩余質(zhì)量越小,這說明低質(zhì)量分數(shù)的BIS可與凝膠雜化形成的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而有效抗高溫。綜合粒徑、比表面積、抗溫性能和熱重分析評價,當鋰皂土質(zhì)量分數(shù)為0.8%、AM質(zhì)量分數(shù)為20%、MPTMS質(zhì)量分數(shù)為3%、MAA質(zhì)量分數(shù)為20%,APS質(zhì)量分數(shù)為0.15%、BIS質(zhì)量分數(shù)為0.3%時,合成出的雜化凝膠微粒體系抗高溫性能較好。

圖5 BIS交聯(lián)凝膠體系熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curve of BIS cross-linked gel system

(2)BWL雜化凝膠微粒體系性能評價。表6為BWL交聯(lián)凝膠微粒的中值粒徑、比表面積和抗溫能力隨交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的變化?？梢钥闯?0.5% BWL和2% BWL交聯(lián)凝膠微粒老化后,其體系的中值粒徑均顯著增加且表現(xiàn)出良好的抗高溫能力,但0.5% BWL交聯(lián)凝膠微粒的硬度較小,2% BWL交聯(lián)凝膠微粒的硬度最高、韌性最強,因此后續(xù)試驗選用2% BWL作為交聯(lián)劑。這是由于BWL屬于微凝膠聚合物,其可顯著增強體系的黏性和韌性[17-18]。

表6 BWL交聯(lián)體系老化前、后性能

圖6為BWL交聯(lián)雜化凝膠的熱重曲線,交聯(lián)體系在升溫過程中出現(xiàn)兩個失重臺階。溫度約在200 ℃,樣品的質(zhì)量損失可歸因于樣品中的結(jié)晶水或揮發(fā)性組分受熱散失;溫度在300～500 ℃內(nèi),樣品的質(zhì)量損失是由材料大分子受熱斷裂成易揮發(fā)的小分子所致;當溫度超過700 ℃后,樣品質(zhì)量保持不變,其中0.5% BWL交聯(lián)體系剩余產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)為10%,2% BWL交聯(lián)體系剩余產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)為12%,3% BWL交聯(lián)體系剩余產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)為10%。在350 ℃的拐點處,2% BWL交聯(lián)凝膠體系的質(zhì)量損失小于0.3% BIS交聯(lián)凝膠體系的質(zhì)量損失,表明2% BWL交聯(lián)凝膠體系分子結(jié)構(gòu)在高溫條件下具有更好的穩(wěn)定性。當鋰皂土質(zhì)量分數(shù)為0.8%、AM質(zhì)量分數(shù)為20%、MPTMS質(zhì)量分數(shù)為3%、MAA質(zhì)量分數(shù)為20%、APS質(zhì)量分數(shù)為0.15%、BWL質(zhì)量分數(shù)為2%時,合成出的雜化凝膠微粒體系抗高溫性能較好。

圖6 BWL交聯(lián)凝膠體系熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curve of BWL cross-linked gel system

2.4 雜化凝膠微粒隨鉆防漏體系性能評價

分別選用BIS交聯(lián)雜化凝膠微粒和BWL交聯(lián)雜化凝膠微粒進行砂床漏失性能測試。交聯(lián)雜化凝膠隨鉆防漏劑的粒徑范圍是10～1 000 μm,平均粒徑均為100～200 μm(圖7,粒徑范圍符合鉆井液對防漏劑的粒徑要求。

圖8為BIS交聯(lián)雜化凝膠濾失試驗?？梢钥闯?加入雜化凝膠顆粒的鉆井液老化前的侵入深度分別為10.4、9和7.7 cm,老化后鉆井液的侵入深度均有所增大,但隨著凝膠顆粒濃度的增加,老化前后鉆井液的侵入深度均呈現(xiàn)減小趨勢[19-20];當凝膠質(zhì)量分數(shù)高于3%時,老化前后的鉆井液基本都不出現(xiàn)漏失。

圖9為BWL交聯(lián)雜化凝膠濾失試驗。可以看出,加入雜化凝膠顆粒的鉆井液老化前的侵入深度分別為13.5、11.5和10 cm,老化后鉆井液的侵入深度分別增至14、13、11 cm,隨著凝膠顆粒濃度的增加,老化后鉆井液的侵入深度呈遞減趨勢;當凝膠質(zhì)量分數(shù)高于3%時,老化前后的鉆井液均未出現(xiàn)漏失。

圖7雜化凝膠微粒激光粒度分布曲線Fig.7 Laser particle size distribution curve of hybrid gel particles

圖8 BIS雜化凝膠濾失試驗Fig.8 Fluid loss test of BIS hybrid gel

圖9 BWL雜化凝膠濾失試驗Fig.9 Fluid loss test of BWL hybrid gel

為進一步驗證雜化凝膠微粒隨鉆防漏體系的防漏性能,選用4%同等粒徑的現(xiàn)有市售凝膠顆粒防漏劑與之進行試驗對比研究,試驗結(jié)果如表7所示?？梢钥闯?相對于KR-1600、HJK(Ⅱ)、高黏顆粒等市售防漏劑,在同等質(zhì)量分數(shù)條件下雜化凝膠微粒隨鉆防漏體系具有較小的侵入深度和漏失量,在老化前后均具有優(yōu)異的防漏堵漏性能。

雜化凝膠微粒隨鉆防漏體系主要由鋰皂土、AM、MPTMS、MAA和APS合成,按照各組成質(zhì)量比例(0.8∶20∶3∶20∶0.15),相對于KR-1600、HJK(Ⅱ)、高黏顆粒等市售防漏劑,成本較低,具有優(yōu)異的應(yīng)用前景。

表7 雜化凝膠微粒隨鉆防漏體系與現(xiàn)有體系性能對比Table 7 Performance comparison between hybrid gel particles and conventional loss prevention materials

3 結(jié) 論

(1)通過正交試驗和高溫老化優(yōu)選試驗,當鋰皂土、AM、MPTMS、MAA和APS的質(zhì)量分數(shù)比為0.8∶20∶3∶20∶0.15時,雜化凝膠基礎(chǔ)材料在140 ℃下表現(xiàn)出良好的硬度和抗高溫性能。

(2)以0.3%BIS或2% BWL作為交聯(lián)劑的雜化凝膠體系表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫性能和高強度。

(3)在同等質(zhì)量分數(shù)下,BIS和BWL交聯(lián)體系均具有良好的抗高溫防漏性能。隨著凝膠顆粒質(zhì)量分數(shù)的增加,老化后鉆井液的侵入深度呈顯著遞減趨勢;當BWL交聯(lián)雜化凝膠質(zhì)量分數(shù)高于3%時,老化前后鉆井液均未出現(xiàn)漏失。