高維亞 馬士鈺 蔡志飛

摘 要：食品接觸用硅橡膠材料及制品與食品質(zhì)量安全息息相關(guān)，本文依據(jù)國家標準《食品安全國家標準 食品接觸用橡膠材料及制品》（GB 4806.11—2016）相關(guān)要求，對市售食品接觸用不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈進行了檢測，并對檢測結(jié)果進行了分析與評價。分析數(shù)據(jù)表明，所檢測的食品接觸用不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈的浸泡液均色澤正常、無渾濁、無沉淀、無異臭及無不潔物，總遷移量、高錳酸鉀消耗量和重金屬（以Pb計）試驗結(jié)果均符合國家標準GB 4806.11—2016要求。其中，總遷移量為0.21～1.78 mg·dm-2，高錳酸鉀消耗量為0.73～2.01 mg·kg-1，均低于國家標準要求限量值的一半。本研究結(jié)果為食品接觸用硅橡膠制品的安全評價和相關(guān)法規(guī)標準的建立提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：食品接觸；硅橡膠密封圈；檢測；國家標準；評價

Detection and Evaluation of Silicone Rubber Seals for Stainless Steel Insulation Cups

GAO Weiya1， MA Shiyu1， CAI Zhifei2

（1.Binzhou Testing Center， Binzhou 256600， China;

2.Binzhou Special Equipment Inspection Institute， Binzhou 256600， China）

Abstract： Silicone rubber materials and products for food contact are closely related to food quality and safety. This paper is based on the national standard GB 4806.11—2016， the silicone rubber seals of stainless steel insulation cups for food contact on the market was tested， and the test results were analyzed and evaluated. The analysis data showed that the migration solution of the silicone rubber seals of the stainless steel insulation cups for food contact had normal color， no turbidity， no precipitation， no odor and no dirt. The total migration， the consumption of potassium permanganate and heavy metals （calculated by Pb） test results all meet the requirements of the national standard GB 4806.11—2016. Among them， the total migration amount was 0.21～1.78 mg·dm-2， and the consumption of potassium permanganate was 0.73～ 2.01 mg·kg-1， which were all lower than half of the limit value required by the national standard. This research provided certain scientific basis for safety evaluation and establishment of the relevant standards and regulation for the food contact silicone rubber products.

Keywords： food contact; silicone rubber seals; detection; national standard; evaluation

硅橡膠是聚硅氧烷類基礎(chǔ)聚合物與疏水性二氧化硅等物質(zhì)在加熱加壓下硫化形成的有機硅彈性體，是被廣泛使用的食品接觸材料之一，其性能優(yōu)越，具有良好的可塑性、耐高低溫、耐輻照、耐老化性及耐候能力等優(yōu)點。隨著消費者對生活品質(zhì)要求的提升，近年來硅橡膠制品廣受歡迎，被廣泛應(yīng)用于嬰幼兒用品、餐廚用品、密封墊圈及烘焙用具等食品接觸制品領(lǐng)域。

由于硅橡膠制品在使用過程中與食品直接接觸，其含有的某些成分可能會遷移至食物中對人體健康造成危害。硅橡膠材料中可能含有硅氧烷、初級芳香胺、重金屬等有毒有害成分，過量重金屬被攝入人體中會造成人體重金屬中毒，如過量鎘會對人體腎臟造成損害；過量砷對人體消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚等均有毒害；過量鉛會造成人體多系統(tǒng)損害，如腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等[1]。HELLING等[2]應(yīng)用液質(zhì)聯(lián)用（High Performance Liquid Chromatography–

Mass Spectrometry，HPLC-MS）、氣質(zhì)聯(lián)用（Gas Chromatography–Mass Spectrometry，GC-MS）等技術(shù)，

檢測到硅橡膠焙烤模具中硅氧烷的遷移。此外，在硅橡膠加工過程中，會加入加工助劑，如填充劑、硫化劑、促進劑和抗降解劑等，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物、降解產(chǎn)物等可能會殘留在最終產(chǎn)物中，這些成分在硅橡膠制品使用過程中有遷移至食品中的潛在危害，帶來安全隱患[3-7]。

本文依據(jù)國家標準《食品安全國家標準 食品接觸用橡膠材料及制品》（GB 4806.11—2016）要求，對市售不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈進行檢測，旨在為不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈制品的安全性評價提供依據(jù)。該研究為食品接觸用硅橡膠制品后續(xù)的安全評價和相關(guān)法規(guī)標準的建立提供科學(xué)依據(jù)，為建立健全食品接觸用硅橡膠材料安全體系提供基礎(chǔ)保障。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市面上購買的19種不同品牌、容量的不銹鋼保溫杯，選取保溫杯蓋上的硅橡膠密封圈為試驗材料，將樣品洗凈，晾干備用；硫酸溶液（1+2）、高錳酸鉀標準溶液、草酸標準溶液、乙酸溶液、鉛標準使用液和硫化鈉溶液，分析純，均按照國家標準要求配制，均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；試驗用水為超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

超純水機，Aquinity P10型，德國MembraPure公司；分析天平，MS204TS/02型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，GHX-010-3型，南京環(huán)科；電熱恒溫水浴鍋，DK-98-Ⅱ型，天津市泰斯特儀器有限公司；試驗用玻璃儀器均經(jīng)過自來水沖洗干凈，超純水沖洗，晾干備用。

1.3 試驗方法

1.3.1 總遷移量檢測方法及操作步驟

（1）檢測方法?？傔w移量的檢測原理是樣品經(jīng)過4%（V/V）乙酸浸泡，將浸泡液蒸發(fā)干燥后，得到樣品向浸泡液遷移的不揮發(fā)物質(zhì)的總量。遷移試驗條件按照國家標準《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》（GB 31604.1—2015）和《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》（GB 5009.156—2016）規(guī)定執(zhí)行，采用GB 5009.156—2016中條款10.3全浸沒法。檢測方法參考國家標準《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》（GB 31604.8—2021）進行硅橡膠密封圈的總遷移量的測定。

（2）操作步驟。選擇4%（V/V）乙酸為食品模擬物，遷移試驗條件為40 ℃，30 min。遷移試驗預(yù)處理結(jié)束后，將浸泡液轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃器皿中待用。取各浸泡液200 mL，分次置于50 mL玻璃蒸發(fā)皿中，100 ℃沸水浴蒸干，擦去蒸發(fā)皿底水滴，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱[溫度（100±5）℃]中干燥2 h后取出，在干燥器中干燥0.5 h后取出稱量，同時做空白試驗。總遷移量計算公式為

（1）

式中：X為試樣中總遷移量，mg·dm-2；m1為空白遷移物質(zhì)量，g；m2為試樣遷移物質(zhì)量，g；V為試樣模擬物總體積，mL；V1為測定用模擬物體積，

mL；S為試樣與模擬物接觸面積，dm2。

1.3.2 高錳酸鉀消耗量檢測方法及操作步驟

（1）檢測方法。樣品在60 ℃水中浸泡30 min，溶解出的部分有機物質(zhì)遷移到水中，用高錳酸鉀標準溶液滴定后，根據(jù)樣品消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積計算樣品的高錳酸鉀消耗量。遷移試驗條件按照國家標準GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016規(guī)定執(zhí)行，采用GB 5009.156—2016中條款10.3全浸沒法。檢測方法參考國家標準《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 高錳酸鉀消耗量的測定》

（GB 31604.2—2016）進行硅橡膠密封圈的高錳酸鉀消耗量的測定。

（2）操作步驟。選擇水為食品模擬物，遷移試驗條件為60 ℃，30 min。遷移試驗預(yù)處理結(jié)束后，將浸泡液轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃器皿中待用。按照

GB 31604.2—2016要求處理錐形瓶，取100 mL浸泡液置于處理好的錐形瓶中，加入5 mL硫酸（1+2）和10.0 mL高錳酸鉀標準滴定溶液，再加入玻璃珠若干，防止液體暴沸，煮沸5 min后趁熱加入10.0 mL草酸標準滴定溶液，以高錳酸鉀標準滴定溶液滴定至微紅色，且30 s內(nèi)不褪色，記錄滴定量。同時取

100 mL水做空白試驗。高錳酸鉀消耗量計算公式為

（2）

（3）

式中：X1為高錳酸鉀消耗量，mg·kg-1；X2為按實際使用情形高錳酸鉀消耗量，mg·kg-1；V1為試樣消耗標液體積，mL；V2為空白消耗標液體積，mL；V3為移取浸泡液體積，mL；V4為試樣實際包裝的接觸體積，mL；V為試樣浸泡液總體積，mL；C為高錳酸鉀標準滴定溶液濃度，mol·L-1；S為試樣與浸泡液接觸面積，dm2；S2為試樣實際包裝接觸面積，dm2；31.6為與1.00 mL的高錳酸鉀標準滴定溶液

[C（1/5 KMnO4）=1.000 mol·L-1]相當?shù)母咤i酸鉀的質(zhì)量，mg。

1.3.3 重金屬（以Pb計）檢測方法及操作步驟

（1）檢測方法。樣品在60 ℃的4%（V/V）乙酸中浸泡30 min，浸泡液中的重金屬（以鉛計）與硫化鈉作用，在酸性條件下生成黃棕色硫化物，與鉛標準溶液比較呈色。遷移試驗條件按照國家標準

GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016規(guī)定執(zhí)行，采用GB 5009.156—2016中條款10.3全浸沒法。檢測方法參考國家標準《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 食品模擬物中重金屬的測定》

（GB 31604.9—2016）中直接比色法進行硅橡膠密封圈的食品模擬物中重金屬的測定。

（2）操作步驟。選擇4%（V/V）乙酸為食品模擬物，遷移試驗條件為60 ℃，30 min。遷移試驗預(yù)處理結(jié)束后，將浸泡液轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃器皿中待用，同時做空白試驗。吸取20 mL浸泡液置于50 mL比色管中，加水至刻度。取2 mL鉛標準使用液置于

50 mL比色管中，加入20 mL 4 %乙酸溶液，加水至刻度后混勻。分別在兩個比色管中加入2滴硫化鈉溶液，混勻后放置5 min，觀察比較浸泡液試樣及標準溶液的呈色。

1.3.4 理化指標

國家標準《食品安全國家標準 食品接觸用橡膠材料及制品》（GB 4806.11—2016）中相關(guān)理化指標的要求為總遷移量≤10 mg·dm-2，高錳酸鉀消耗量≤10 mg·kg-1，重金屬（以Pb計）≤1 mg·kg-1。

2 結(jié)果與分析

遷移試驗是采用食品或食品模擬物在一定條件下與樣品接觸，模擬實際使用過程中樣品材料與食品的接觸過程，測定遷移物的遷移水平[7]。19份檢測樣品的浸泡液均色澤正常、無渾濁、無沉淀、無異臭和無不潔物。

檢測結(jié)果如表1所示，19份樣品的總遷移量結(jié)果存在差異，檢測結(jié)果均＜10 mg·dm-2。在測得的所有結(jié)果中，總遷移量最小值為0.21 mg·dm-2，最大值為1.78 mg·dm-2，平均值為0.72 mg·dm-2。結(jié)果表明，總遷移量檢測結(jié)果均在標準規(guī)定范圍內(nèi)，符合國家標準要求。

19份樣品的高錳酸鉀消耗量也存在差異，檢測結(jié)果均＜10 mg·kg-1，消耗量最小值為0.73 mg·kg-1，最大值為2.01 mg·kg-1，平均值為1.36 mg·kg-1。結(jié)果表明，高錳酸鉀消耗量檢測結(jié)果均在標準規(guī)定范圍內(nèi)，符合國家標準要求。

19份試樣呈色均淺于鉛標準溶液呈色，重金屬（以Pb計）均＜1 mg·kg-1，重金屬（以Pb計）檢測結(jié)果均符合國家標準要求。

3 結(jié)論

隨著硅橡膠材料在食品接觸領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，產(chǎn)品安全性變得十分重要。本文依據(jù)國家標準《食品安全國家標準 食品接觸用橡膠材料及制品》（GB 4806.11—2016）相關(guān)要求，對市售食品接觸用不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈進行了總遷移量、高錳酸鉀消耗量和重金屬（以Pb計）的檢測。結(jié)果表明，不同品牌的不銹鋼保溫杯硅橡膠密封圈的總遷移量和高錳酸鉀消耗量存在差異，可為食品接觸用硅橡膠產(chǎn)品風(fēng)險監(jiān)測提供參考。此外，總遷移量為硅橡膠樣品向浸泡液遷移的不揮發(fā)物質(zhì)的總量，硅橡膠制品中可能含有其他有毒有害物質(zhì)，因此有必要對其進行特別關(guān)注，并進行更深入的遷移試驗研究，通過測定特定遷移量來評價硅橡膠材料安全性。本研究為硅橡膠制品的安全性評估及監(jiān)控提供了研究思路和科學(xué)依據(jù)，應(yīng)盡快建立健全硅橡膠制品的相關(guān)法規(guī)標準，有利于維護消費者健康和生命安全，保障食品接觸用硅橡膠行業(yè)的健康有序發(fā)展。

參考文獻

[1]房增強.鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染特征及穩(wěn)定化研究[D].北京：中國礦業(yè)大學(xué)，2016.

[2]HELLING R，KUTSCHBACH K，SIMAT T J.Migration behaviour of silicone moulds in contact with different foodstuffs[J].Food Additives and Contaminants，2009，27（3）：

396-405.

[3]侯銳，黃越，伍換，等.硅膠在食品接觸材料的應(yīng)用及安全風(fēng)險分析[J].現(xiàn)代食品，2015（23）：77-78.

[4]江燕，施瓊，寧嘯駿.漫談與食品接觸的橡膠制品之質(zhì)量檢驗[J].世界橡膠工業(yè)，2011，38（9）：40-46.

[5]張喜榮.食品及食品接觸硅橡膠材料中甲基硅氧烷的分析及暴露研究[D].北京：北京工商大學(xué)，2019.

[6]楊慧敏，封棣，栗真真，等.食品接觸橡膠材料中化學(xué)物質(zhì)及遷移研究進展[J].包裝工程，2015，36（1）：12-18.

[7]劉宏，王亮，陳勝，等.食品接觸塑料材料及制品中高關(guān)注化合物的高分辨質(zhì)譜分析技術(shù)研究進展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2020，11（13）：4139-4149.