張聰　王秀云　陳碩

摘要：為打破發(fā)達(dá)國(guó)家設(shè)置關(guān)于茶葉中虱螨脲等6種農(nóng)藥殘留的綠色壁壘，提高我國(guó)茶葉出口質(zhì)量，降低茶葉出口貿(mào)易風(fēng)險(xiǎn)，研究建立茶中虱螨脲等6種農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法。文中首先確定6種農(nóng)藥的質(zhì)譜參數(shù)，并優(yōu)化液相條件，然后通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件建立了茶葉中虱螨脲等6種農(nóng)藥殘留量的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法。方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)、精密度、回收率、檢測(cè)限、定量限等指標(biāo)符合GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》要求。用該方法對(duì)151批市售樣品進(jìn)行檢測(cè)，除氯噻啉外其他5種農(nóng)藥均有檢出。該方法便捷、高效、準(zhǔn)確、靈敏，可用于茶葉中虱螨脲等6種農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：茶葉;液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;農(nóng)藥殘留;固相萃取

Analysis of Detection Results of Six Pesticides Residues Including Lufenuro in Tea

ZHANG Cong WANG Xiu-Yun CHEN Shuo

（1 Fujian Institute for Food and Drug Quality Control， Fuzhou? 35000， Fujian， China）

（2 Fujian Provincial Center for Drug Inspection， Fuzhou 35000， Fujian， China）

Abstract： In order to break the green barriers set up by developed countries about 6 pesticide residues such as lufenuron in tea， improve the quality of China's tea export， and reduce the risk of tea export trade， the detection methods for 6 pesticide residues such as lufenuron in tea were studied and established. Firstly， the mass spectrometry parameters of the six pesticides were determined， and the liquid phase conditions were optimized. Then， a liquid chromatography-tandem mass spectrometry method was established for the determination of six pesticide residues including lufenuron in tea by optimizing the experimental conditions. The correlation coefficient of standard curves， precisions， recoveries， limit of detections， limit of quantifications and other indicators of the method meet the requirements of GB/T 27404-2008 standard： Criterion on Quality Control of Laboratories-Chemical Testing of Food. 151 batches of commercial samples were tested by this method， and all five pesticides except chlorothiline were detected in tea. The method is convenient， efficient， accurate and sensitive， and can be used for the determination of 6 pesticide residues including lufenuron in tea.

Key Words： Tea; Liquid chromatography-tandem mass spectrometry; Pesticide residues; Solid phase extraction

1引言

茶葉是我國(guó)傳統(tǒng)特色農(nóng)產(chǎn)品，在國(guó)內(nèi)外農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易市場(chǎng)中占有十分重要的地位。福建省茶葉產(chǎn)量居全國(guó)第一，占全國(guó)總產(chǎn)量的20%左右，出口總量位居全國(guó)第二[1]。隨著經(jīng)濟(jì)水平的高速發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量問(wèn)題。目前，世界各國(guó)特別是發(fā)達(dá)國(guó)家都制定了嚴(yán)格的茶葉標(biāo)準(zhǔn)，不僅增加了需要檢測(cè)的農(nóng)藥種類，也降低了農(nóng)藥在茶葉中的最大殘留量，并針對(duì)茶葉中農(nóng)藥殘留量設(shè)置了相關(guān)的綠色貿(mào)易壁壘[2-4]，對(duì)我國(guó)茶葉的出口產(chǎn)生消極影響。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年至2020年間，因茶葉農(nóng)藥殘留對(duì)華發(fā)出的通告共90次（占總農(nóng)殘通報(bào)比59.5%），僅在2015年一年內(nèi)，有35批次的茶葉被美國(guó)和日本通報(bào)為不合格產(chǎn)品，其中因農(nóng)殘超標(biāo)的就有29批，占比高達(dá)83%[5-6]，其中唑蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、丁醚脲、虱螨脲等農(nóng)藥被多次通報(bào)。因此，我國(guó)茶葉出口大國(guó)日本和美國(guó)及歐盟委員會(huì)多次修改茶葉中氯蟲苯甲酰胺、虱螨脲等農(nóng)藥最大殘留量的限值，修改后的限量值要遠(yuǎn)低于之前的數(shù)值。由此可見，在茶葉出口貿(mào)易中，農(nóng)藥殘留量是我國(guó)目前面臨的最大問(wèn)題，完善我國(guó)現(xiàn)有茶葉中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法是解決這一問(wèn)題的途徑之一。

GB 2763-2021《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》作為現(xiàn)行有效的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中僅對(duì)丁醚脲、唑蟲酰胺和氯噻啉的最大殘留量限值進(jìn)行規(guī)定，丁醚脲和唑蟲酰胺給出了相應(yīng)的檢驗(yàn)方法，而虱螨脲、氯蟲苯甲酰胺和甲基硫菌靈仍未給出相應(yīng)的檢驗(yàn)方法和限量值。對(duì)比我國(guó)植物類和茶葉中農(nóng)殘的其他現(xiàn)行檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)氯蟲苯甲酰胺、虱螨脲、甲基硫菌靈、氯噻啉、唑蟲酰胺在2022年1月1日開始實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)GB 23200.121-2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中331種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》有相應(yīng)的檢驗(yàn)方法，丁醚脲在GB 23200.13-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)茶葉中448種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定液相色譜-質(zhì)譜法》有相應(yīng)的檢驗(yàn)方法，這6種農(nóng)藥不能同時(shí)檢測(cè)，且在標(biāo)準(zhǔn)中氯蟲苯甲酰胺、唑蟲酰胺、虱螨脲、甲基硫菌靈和氯噻啉的定量限均為0.05mg/kg，氯蟲苯甲酰胺、虱螨脲的定量限要高于歐盟規(guī)定限量值的0.02mg/kg，氯噻啉的定量限要高于歐盟和日本規(guī)定的限量值0.01mg/kg，唑蟲酰胺的定量限要高于歐盟規(guī)定的0.01mg/kg[7-10]。由此可見，針對(duì)虱螨脲等6種農(nóng)藥，我國(guó)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正在逐步完善，但是也存在著一定的不足，因此建立合適的適用茶葉中虱螨脲等6中農(nóng)藥殘留量的檢驗(yàn)方法，對(duì)于保障我國(guó)茶葉出口及我國(guó)人民身體安全具有重要意義。

因此，本研究建立液相-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法的同時(shí)對(duì)殘留進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)檢測(cè)方法的前處理進(jìn)行調(diào)整，并降低了茶葉中虱螨脲等6種農(nóng)藥殘留檢測(cè)的定量限、檢測(cè)限。不僅可以對(duì)市售產(chǎn)品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)研究，提高我國(guó)茶葉及其制品的食品質(zhì)量，還可以攻破發(fā)達(dá)國(guó)家設(shè)置的關(guān)于茶葉中這6種農(nóng)藥限量值的壁壘，同時(shí)為政府監(jiān)管與企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)與提高提供一定依據(jù)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與材料

1290 Infinity高效液相色譜儀（美國(guó)Agilent公司）;AB 5500 Qtrap三重四極桿質(zhì)譜儀（美國(guó)AB公司）;CR21N離心機(jī)（日本日立公司）;MS3型渦旋混合器（德國(guó)IKA公司）;XSE204型電子天平（0.1mg，瑞士Mettler Toledo公司）;HM100刀式研磨儀（北京格瑞德曼公司）;實(shí)驗(yàn)用水由Milli-Q超純水器（美國(guó)Milipore公司）制得。

甲苯（色譜純，德國(guó)默克公司）;乙腈（色譜純，美國(guó)Fisher公司）;甲酸（色譜純，上海阿拉丁公司）;石墨化碳/氨基復(fù)合固相萃取柱（500mg/500mg，6mL）、弗羅里硅土固相萃取柱（1000mg，12mL）、C18固相萃取小柱（2.0g，12mL）、石墨化碳固相萃取小柱（500mg，6mL）、氨基固相萃取小柱（500mg，3mL）（天津艾杰爾科技公司）;氯蟲苯甲酰胺、虱螨脲、甲基硫菌靈、氯噻啉、唑蟲酰胺、丁醚脲標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為100μg/mL，天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心）。

茶葉樣品購(gòu)自福建各地茶葉市場(chǎng)或超市。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確吸取6種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各1mL分別置于6個(gè)10mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度搖勻，得質(zhì)量濃度為10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，-18℃保存;準(zhǔn)確吸取虱螨脲、氯噻啉、丁醚脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各5mL，氯蟲苯甲酰胺、唑蟲酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各0.5mL，甲基硫菌靈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2.5mL，用乙腈定容至50mL容量瓶中，得混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，按照樣品前處理步驟處理空白茶葉樣品制得空白樣品基質(zhì)，用空白基質(zhì)溶液配制虱螨脲、氯噻啉、丁醚脲質(zhì)量濃度為1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL，氯蟲苯甲酰胺、唑蟲酰胺的質(zhì)量濃度為0.1ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL，甲基硫菌靈的質(zhì)量濃度為0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.5ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、25.0ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取10g樣品（精確至0.01g）于50mL離心管中，加入10mL的水浸泡30min，準(zhǔn)確加入20mL乙腈溶液，以12000r/min勻漿提取1min，4500r/min離心5min，上清液移入雞心瓶中。再重復(fù)提取一次，合并兩次提取液，40℃水浴旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，準(zhǔn)確加入5mL乙腈溶解殘余物，待凈化。石墨化碳/氨基固相萃取柱加樣前先用5mL乙腈-甲苯溶液預(yù)洗柱，準(zhǔn)確移取1mL樣品提取液轉(zhuǎn)移至固相小柱上，25mL乙腈-甲苯（3：1）溶液洗脫，洗脫液在40℃水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，加1mL乙腈-水溶液溶解殘?jiān)?，?jīng)0.22μm微孔濾膜過(guò)濾后，待上機(jī)測(cè)定。

2.4 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

2.4.1液相條件

ACQUITY UPLC R BEH C18色譜柱（2.1mm×50mm，1.7μm），流動(dòng)相：0.1%甲酸水（A）-乙腈（B），流速：0.3mL/min，進(jìn)樣體積：2.0μL，柱溫：30℃。液相色譜梯度洗脫程序：0min～1.0min，70%A;1.0min～5.0min，70%～10%A;5.0min～8.0min，10%A;8.0min～9.0min，10%～70%A;9.0min～11.0min，70%A。柱溫：35℃;流速：0.3mL/min;進(jìn)樣量：1.0μL。

2.4.2 質(zhì)譜條件

丁醚脲、甲基硫菌靈、氯噻啉、氯蟲苯甲酰胺、唑蟲酰胺的質(zhì)譜條件：①離子源：電噴霧電離正負(fù)切換模式（ESI±）;②掃描模式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描模式（MRM）;③電噴霧電壓：±4500V;④離子源溫度：450℃;⑤氣簾氣壓：20Psi;⑥霧化氣壓：50Psi;⑦輔助氣壓：50Psi;⑧碰撞池入口電壓：9.0V;⑨碰撞室出口電壓：15.0V。

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

將6種農(nóng)藥配制成50μg/L濃度的混合標(biāo)液，在電噴霧正負(fù)離子（ESI+/-）模式下進(jìn)行全掃。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丁醚脲、甲基硫菌靈、氯噻啉、氯蟲苯甲酰胺、唑蟲酰胺在正離子模式下響應(yīng)值較高，而虱螨脲在正離子模式下的響應(yīng)值要比負(fù)離子模式下的響應(yīng)值要低一個(gè)數(shù)量級(jí)，故而前5種化合物在正離子模式下進(jìn)行檢測(cè)，虱螨脲則在負(fù)離子模式下進(jìn)行檢測(cè)。采用直接進(jìn)樣的模式，將50μg/L濃度的混合標(biāo)液直接注入離子源，在相應(yīng)的正負(fù)離子模式下，先獲得準(zhǔn)分子離子峰，結(jié)果表明，丁醚脲、甲基硫菌靈、氯噻啉、氯蟲苯甲酰胺、唑蟲酰胺均可形成穩(wěn)定[M+H]+峰，虱螨脲可形成穩(wěn)定[M-H]-峰;然后以該分子離子峰為母離子，對(duì)準(zhǔn)分子離子進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜分析得相應(yīng)的離子碎片信息，參照歐盟2002/657/EC的規(guī)定[11]，每種農(nóng)藥選擇兩對(duì)響應(yīng)值高且無(wú)干擾的特征離子對(duì)作為定量和定性的離子對(duì)，同時(shí)優(yōu)化了MRM參數(shù)，結(jié)果詳見表1。

3.2 液相條件優(yōu)化

由于6種農(nóng)藥化合物均含有多個(gè)N原子，與色譜柱固定相硅膠上裸露的硅羥基形成氫鍵，造成峰型的拖尾，加入一定量的甲酸，可以抑制化合物與硅羥基之間氫鍵的形成，可以改善峰型，同時(shí)甲酸還可提高電噴霧中化合物的離子化效率，因此本試驗(yàn)選擇在水相中加入一定量的甲酸。反相色譜常用到的有機(jī)相為甲醇和乙腈，本試驗(yàn)比較了以這兩種溶劑為有機(jī)相條件下6種化合物的分離度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以乙腈為流動(dòng)相的分離效果更好，且在相同條件下乙腈對(duì)茶葉中色素、茶多酚等干擾成分的洗脫能力要遠(yuǎn)大于甲醇，故本試驗(yàn)選擇乙腈作為最終的有機(jī)相流動(dòng)相，含有0.1%甲酸水體系為流動(dòng)相。6種化合物的MRM圖譜詳見圖1。

3.3提取溶劑優(yōu)化

6種農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)差異較大，但都易溶于乙腈、丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑。同時(shí)茶葉是基質(zhì)比較復(fù)雜的樣品，為了保證提取效率及降低基質(zhì)中雜質(zhì)的干擾，選擇常用的乙腈、甲醇、丙酮進(jìn)行提取效果考察，結(jié)果顯示，相對(duì)于其他溶劑，乙腈的除雜及提取效果最佳，因其滲透性強(qiáng)，溶解性能良好，不僅能提高6種農(nóng)藥的回收率，而且能減少提取液中色素、茶多酚等共萃取物的含量，有利于后續(xù)的凈化。

3.4凈化條件優(yōu)化

參照現(xiàn)有的茶葉中農(nóng)藥檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[12-15]，本試驗(yàn)分別考察了弗羅里硅土固相萃取柱、石墨化碳/氨基復(fù)合固相萃取柱、C18-石墨化碳-氨基串聯(lián)固相萃取柱對(duì)6種化合物回收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)凈化后，弗羅里硅土固相萃取柱的上機(jī)液顏色最深，串聯(lián)固相萃取柱的上機(jī)液基本無(wú)色，石墨化碳/氨基復(fù)合固相萃取柱的上機(jī)液顏色少帶淺綠，說(shuō)明串聯(lián)固相萃取柱的凈化效果最佳，但是串聯(lián)固相萃取柱的上機(jī)液回收率低于石墨化碳/氨基復(fù)合固相萃取柱，弗羅里硅土柱的顏色深且回收率遠(yuǎn)低于其他兩種萃取小柱，結(jié)果詳見圖2，故本試驗(yàn)在SPE凈化法選取石墨化碳/氨基復(fù)合固相萃取柱。

3.5 方法學(xué)驗(yàn)證

3.5.1基質(zhì)效應(yīng)

在檢測(cè)過(guò)程中基質(zhì)效應(yīng)（ME）是普遍存在的[16]，其會(huì)影響方法的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度，茶葉是一種基質(zhì)比較復(fù)雜的食品，因此需要對(duì)所建立的檢測(cè)方法中基質(zhì)效應(yīng)帶來(lái)的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。本試驗(yàn)采用相對(duì)響應(yīng)值的方法[17]來(lái)評(píng)價(jià)6種化合物的基質(zhì)效應(yīng)：ME（%）=（1-A/B）×100%，其中A為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值，B為乙腈溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值。通常認(rèn)為當(dāng)ME的絕對(duì)值大于20%時(shí)，存在較大的基質(zhì)干擾，當(dāng)ME為正值是為基質(zhì)增強(qiáng)，為負(fù)值時(shí)為基質(zhì)抑制，由表2可知，6種化合物的ME均為負(fù)值，且絕對(duì)值均大于20%，說(shuō)明在液質(zhì)檢測(cè)過(guò)程中存在明顯的基質(zhì)抑制效應(yīng)，為了提高方法的準(zhǔn)確度和靈敏度，本實(shí)驗(yàn)采用空白基質(zhì)提取液來(lái)配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行外標(biāo)法定量。

3.5.2 線性、檢出限和定量限

按照2.2配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，按照2.4色譜和質(zhì)譜條件進(jìn)行檢測(cè)，以6種化合物的質(zhì)量濃度為X軸，定量離子的峰面積為Y軸，繪制工作曲線，得到線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)r，如表2所示，6種化合物的線性關(guān)系均良好。以3倍的信噪比（S/N）和10倍的信噪比（S/N）來(lái)確定方法的檢出限（limit of detection， LODs）和定量限（limits of quantification， LOQs），如表2所示，丁醚脲、甲基硫菌靈、氯噻啉、氯蟲苯甲酰胺、唑蟲酰胺和虱螨脲的LODs分別為5.0μg/kg、2.5μg/kg、5.0μg/kg、0.5μg/kg、0.5μg/kg、5.0μg/kg，LOQs分別為10.0μg/kg、6.0μg/kg、13.7μg/kg、1.2μg/kg、1.2μg/kg、11.6μg/kg。其中甲基硫菌靈、氯噻啉、氯蟲苯甲酰胺、唑蟲酰胺和虱螨脲的檢出限和定量限要低于現(xiàn)行有效的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且低于歐盟、美國(guó)及日本規(guī)定的最大殘留量限值，說(shuō)明本方法的靈敏度完全滿足實(shí)際檢測(cè)的要求。

3.5.3 準(zhǔn)確度及精密度

本試驗(yàn)采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并以加標(biāo)回收率來(lái)評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度，以加標(biāo)回收的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)評(píng)價(jià)方法的精密度。先選取不含6種農(nóng)藥殘留的陰性樣品，分別向其中加入一定量的6種農(nóng)藥，加標(biāo)量詳見表3，每個(gè)添加水平的實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定6次，然后計(jì)算平均回收率及RSD，結(jié)果詳見表3。結(jié)果表明，6種農(nóng)藥的回收率在74.7%～112%之間，RSD在1.8%～8.1%之間，說(shuō)明本方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性滿足GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》規(guī)定的方法回收率偏差、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)要求，可以用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。

3.6 實(shí)際樣品檢測(cè)及結(jié)果分析

按照最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)151批市場(chǎng)購(gòu)買的茶葉樣品進(jìn)行檢測(cè)。151批茶葉涵蓋了5大類茶葉（綠茶65批、紅茶20批、白茶12批、黑茶4批、青茶50批），其中有124批次檢出唑蟲酰胺，占比82.1%，20批次檢出氯蟲苯甲酰胺，占比13.2%，27批次檢出丁醚脲，占比17.9%，14批次檢出甲基硫菌靈，占比9.3%，35批次檢出虱螨脲，占比23.2%，氯噻啉未檢出;151批次茶葉中21批次6種農(nóng)藥殘留均未檢出，占比僅有13.9%，檢出一種農(nóng)殘的65批次，占比43.0%，檢出兩種農(nóng)殘的40批次，占比26.5%，檢出三種農(nóng)殘的20批次，占比13.3%，檢出四種農(nóng)殘的5批次，占比3.3%。由于歐盟沒(méi)有規(guī)定茶葉中丁醚脲的最低限量值，按照歐盟最低檢出量默認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)0.01mg/kg來(lái)計(jì)算，151批茶葉中共20批茶葉丁醚脲不符合歐盟的規(guī)定;1批的氯蟲苯甲酰胺和15批的虱螨脲超出歐盟規(guī)定的0.02mg/kg;99批次的唑蟲酰胺超出了歐盟規(guī)定的0.01mg/kg。

虱螨脲和唑蟲酰胺在5種茶葉中均有檢出。丁醚脲在綠茶、白茶和黑茶中有檢出，其白茶和黑茶的檢出占比相對(duì)較大，這可能和茶葉制作工藝有關(guān)及丁醚脲易光解、水解有關(guān)[18]，而綠茶中丁醚脲只能在當(dāng)年的新茶中檢出，白茶和黑茶不分年份均能檢出，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[18-19]，可能是白茶和黑茶在制作工藝中加熱、見光較少，丁醚脲分解較少，所以容易檢出，而針對(duì)綠茶、紅茶和青茶制作工藝過(guò)程中致使丁醚脲分解而致其未檢出。甲基硫菌靈在綠茶、紅茶和青茶中有檢出，且檢出值均比較小，這和甲基硫菌靈已分解的特性有關(guān)，而買到的白茶和黑茶大部分都是陳茶。氯蟲苯甲酰胺除黑茶外均有檢出，但是檢出值相對(duì)較低，這跟其本身為新型酰胺類農(nóng)藥有關(guān)，病蟲害的抗藥性較低，故其用藥量較低，且我國(guó)還尚未登記其在茶葉種植過(guò)程中使用。

結(jié)果表明在茶葉種植過(guò)程中唑蟲酰胺是普遍使用的一種農(nóng)藥，且殘留量較大;虱螨脲、丁醚脲、甲基硫菌靈和氯蟲苯甲酰胺存在一定范圍的使用，其中氯蟲苯甲酰胺、甲基硫菌靈、虱螨脲國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)并未規(guī)定限量值，存在一定的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

本研究建立了同時(shí)檢測(cè)茶葉中虱螨脲等6種農(nóng)藥殘留量的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定方法，方法步驟簡(jiǎn)便、快速，方法學(xué)指標(biāo)符合GB/T 27404-2008 《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》的要求。通過(guò)本方法對(duì)市售的5大類茶葉151批樣品的檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)唑蟲酰胺大批量檢出，氯蟲苯甲酰胺、虱螨脲、甲基硫菌靈、丁醚脲少量樣品檢出，只有氯噻啉未發(fā)現(xiàn)有檢出，這表明在茶葉種植過(guò)程中確有用到上述6種農(nóng)藥中的5種農(nóng)藥，唑蟲酰胺是普遍使用的一種農(nóng)藥，殘留量較大;虱螨脲、丁醚脲、甲基硫菌靈和氯蟲苯甲酰胺存在一定范圍的使用，其中氯蟲苯甲酰胺、甲基硫菌靈、虱螨脲國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)并未規(guī)定限量值，其存在一定的食品安全風(fēng)險(xiǎn)，且會(huì)對(duì)我國(guó)茶葉出口造成一定的影響。本方法可用于茶葉中同時(shí)檢測(cè)虱螨脲等6種農(nóng)藥的殘留量，且方法的檢出限和定量低于現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和歐盟、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家的限量值，可為出口茶葉中這6種農(nóng)藥檢測(cè)提供技術(shù)支撐，同時(shí)也可為我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的提高，提供一定的技術(shù)支持。另外，可通過(guò)方法監(jiān)測(cè)茶葉種植過(guò)程中農(nóng)藥噴施時(shí)間和采收時(shí)間對(duì)茶葉中殘留量的影響，確保在保證茶葉品質(zhì)和產(chǎn)量的同時(shí)，盡可能降低農(nóng)藥殘留量。

參考文獻(xiàn)

[1]劉新，陳紅平，王國(guó)慶.中國(guó)茶葉質(zhì)量安全40年[J].中國(guó)茶葉，2019，（12）：1-9.

[2]彭威民.綠色壁壘對(duì)湖南茶葉出口的影響研究[J].?中國(guó)市場(chǎng)，2016，（29）：185-186.

[3]周洲.國(guó)際市場(chǎng)綠色壁壘下的我國(guó)茶葉外貿(mào)對(duì)策構(gòu)建[J].?福建茶葉，2017，（7）：40-41.

[4]李妍月.歐盟綠色貿(mào)易壁壘對(duì)中國(guó)茶葉出口的影響研究[D].東北財(cái)經(jīng)大學(xué)，2016.

[5]張虹艷，楊淑琴，王小喬，高鵬，李赟，邱國(guó)玉.2015-2019年歐盟食品和飼料快速預(yù)警系統(tǒng)對(duì)華食品農(nóng)獸藥殘留通報(bào)的數(shù)據(jù)分析[J]. 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2021，12（7）2600-2606.

[6]朱鳳玲.2013-2017年歐美日韓通報(bào)我國(guó)不合格茶葉信息匯總與評(píng)析[J].中國(guó)茶葉，2018，40（6）：24-27.

[7]王金鑫.基于歐盟官網(wǎng)通報(bào)不合格茶葉信息分析茶葉農(nóng)殘現(xiàn)狀及應(yīng)對(duì)措施[J].中國(guó)茶葉，2018（01）：37-39.

[8]丁亦男，童小麟，賴國(guó)銀，徐敦明，林立毅，黃旖玨，張志剛.國(guó)內(nèi)外茶葉農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)與出口茶葉安全研究[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2019，10（23）：8140-8145.

[9]楊梅，羅逢健，周利，樓正云，張新忠，孫荷芝，王新茹，陳宗懋.國(guó)內(nèi)外茶葉農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)比較分析與建議[J].浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2020，?32（1）：168-175.

[10]孔紫薇.農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)差異對(duì)中國(guó)茶葉出口的影響[J]. 福建茶葉，2021（02）：36-37.

[11]高海榮.二氧化鋯QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定魚肉中2種硝基咪唑及代謝產(chǎn)物[J].食品工業(yè)科技，2019，40（4）：266-270.

[12]食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)茶葉中448種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定液相色譜-質(zhì)譜法：GB 23200.13-2016 [S].

[13]茶葉中農(nóng)藥多殘留測(cè)定氣相色譜/質(zhì)譜法：GB/T?23376-2009[S].

[14]食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法：GB 23200.113-2018[S].

[15]食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中331種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法：GB 23200.121-2021[S].

[16]HE Z，WANG L，PENG Y，et al.Multiresidue analysis?of over 200 pesticides in cereals using?a QuEChERS and gas chromatography-tandem?mass spectrometry-based method[J].Food?chemistry，2015，169：372-380.

[17]孫利東，許秀麗，袁飛，等 .高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定牛奶和雞肉中4種激素本底值[J].食品科學(xué)，2017，38（22）：291-297.

[18]董曉倩，劉松南，劉蕊，黃田田，宗琦，王華，歐陽(yáng)亞旭. QuEChERS-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中的丁醚脲[J].食品科學(xué)，2017，38（08）：244-250.

[19]姜楠，劉思潔，崔勇，馬杰.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定植物源性食品中18種農(nóng)藥殘留[J].?食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2021，12（7）：2919-2928.