張麗蕊，邢一帆，顏文秀，龐 欣，吳銀素

(河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北 石家莊 050024)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的排放對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害，因此處理這些污染物成為重要的研究課題[1-2].其中，催化氧化法被認(rèn)為是處理苯系物(VOCs的重要成分)最為有效的方法[3].由于非貴金屬氧化物具有價(jià)格低廉、低溫高活性吸附氧和高溫高活性晶格氧且熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，因此常被用于催化氧化苯系物[4-8].

隱鉀錳礦八面體分子篩(OMS-2)是一種多孔、疏水且含有多價(jià)態(tài)Mn物種的催化劑，常被用于催化氧化VOCs[9-12].過渡金屬的引入通常會(huì)顯著提升OMS-2的活性.Martín-martín等[13]通過摻雜氧化鈰研究發(fā)現(xiàn)，摻入雜原子可以有效提高催化劑催化氧化污染物的能力.其中，大量研究圍繞著銅摻雜MnO2展開，這是由于銅氧化物與錳氧化物可以產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用.在催化氧化過程中，MnO2提供氧物種參與氧化，同時(shí)，再將銅氧化物(CuO-Cu2O)與氣態(tài)氧發(fā)生氧化還原過程中產(chǎn)生的活性氧補(bǔ)充到MnO2的氧空位上，從而加速整個(gè)催化氧化過程，提高催化氧化能力.Yu等[14]采用水熱氧化還原沉淀法制備了含有大量氧空位的層狀銅錳氧化物，從而提高了催化劑催化氧化CO和VOCs的活性，但有關(guān)銅物種摻雜量對(duì)催化劑活性的影響并未見深入的研究.Dong等[15]通過摻雜氧化銅制備了含有不同氧空位濃度的MnO2，通過對(duì)甲苯催化氧化的研究發(fā)現(xiàn)，氧空位濃度適中有利于中間產(chǎn)物的氧化，但CuO摻雜的位置對(duì)催化氧化苯系物的影響未見報(bào)道.

OMS-2類催化劑在催化氧化VOCs時(shí)遵循Mar-van Krevelen機(jī)理[16-19],因此，對(duì)于晶格氧的流動(dòng)性以及分子氧的插入能力有著較高的要求.本文中，筆者采用同步氧化還原法制備銅摻雜的Cu-OMS-2催化劑，考察不同Cu/Mn摩爾比對(duì)氧化銅的摻雜位置進(jìn)而對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響.通過各種表征方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,利用程序升溫吸脫附實(shí)驗(yàn)考察所得催化劑晶格氧的流動(dòng)性和分子氧的插入能力,最后對(duì)催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 斐林試劑的制備

取一定量的Cu(NO3)2·2H2O溶于蒸餾水中配成0.05 mol/L的Cu(NO3)2溶液，即為斐林試劑甲溶液.取一定量的C4H4O6KNa溶于蒸餾水中配成0.2 mol/L的C4H4O6KNa溶液；取一定量的KOH溶于蒸餾水中配成0.2 mol/L的KOH溶液.將C4H4O6KNa溶液和KOH溶液等體積混合得到斐林試劑乙溶液.將斐林試劑甲溶液與斐林試劑乙溶液按體積比1∶2混合配成所需的斐林試劑.

1.1.2xCu-OMS-2的制備

① 取0.02 mol(3.16 g)KMnO4溶于50 mL蒸餾水中，配成高錳酸鉀溶液;

② 取0.005 mol(0.5 mL)的丙醛，分別滴加到12,30,60 mL的斐林試劑中；

③ 將得到的溶液②滴加到①中，再向①中滴加0.02 mol(1.46 mL)的丙醛；

④ 得到的溶液③放入35 ℃水浴鍋中攪拌24 h，過濾、洗滌，110 ℃干燥12 h，400 ℃焙燒6 h，最終得到樣品.將其表示為xCu-OMS-2(x代表Cu/Mn摩爾比分別為0.01，0.025，0.05).

反應(yīng)方程式如下：

2KMnO4+3CH3CH2CHO=2MnO2↓+CH3CH2COOH+2CH3CH2COOK+H2O，

(1)

CH3CH2CHO+Cu(OH)2+KOH=Cu2O↓+CH3CH2COOK+3H2O.

(2)

為了對(duì)比，用高錳酸鉀和丙醛制備了不含銅氧化物的OMS-2催化劑.

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化活性測(cè)試在4 mm的石英管式反應(yīng)器中進(jìn)行.將0.5 g催化劑(0.3～4.5 mm)混合均勻后放入石英管內(nèi)，并通過模擬的空氣(V(N2)∶V(O2)=4∶1)攜帶體積分?jǐn)?shù)為0.05 %的鄰二甲苯進(jìn)入石英管，在石英管內(nèi)發(fā)生氣固反應(yīng)，通過FID檢測(cè)器與填充柱、轉(zhuǎn)化爐檢測(cè)催化氧化反應(yīng)后CO2的濃度.

1.3 催化劑的表征

采用德國(guó)Bruker公司的AXS-D8-ADVANCE型XRD確定催化劑的晶相；采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDX)分析其形貌和化學(xué)組成；采用Quantachrome NOVA 4000e型儀器進(jìn)行N2吸附-解吸測(cè)試；采用FTR-8900型傅里葉紅外光譜儀和TANFO 3-Desktop型拉曼光譜儀分析催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)及晶體缺陷.利用MS-5000型電子順磁共振光譜儀對(duì)催化劑的氧空位含量進(jìn)行測(cè)試；利用Builder PCA-1200型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑的性能進(jìn)行測(cè)試.H2程序升溫還原反應(yīng)(H2-TPR)是取40 mg催化劑進(jìn)行的.首先，在300 ℃Ar氛圍下預(yù)處理1 h.其次，在10 %H2/Ar2(體積分?jǐn)?shù))氛圍下以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃.氧氣程序升溫氧化(TPR-TPO)是在H2-TPR測(cè)試之后，在5 %O2/He(體積分?jǐn)?shù))氛圍下以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃[20].

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測(cè)試

圖1a給出了不同Cu/Mn摩爾比的Cu-OMS-2催化劑催化氧化鄰二甲苯時(shí)CO2產(chǎn)率隨溫度的變換規(guī)律.n(Cu)/n(Mn)=0.01～0.025時(shí)，Cu-OMS-2較OMS-2的活性均有所提高.其中，0.025Cu-OMS-2表現(xiàn)出最好的活性，其T100,T50，T20分別為180,158，145 ℃，較OMS-2分別降低了20,13，12 ℃(T100，T50，T20分別對(duì)應(yīng)CO2產(chǎn)率為100 %,50 %，20 %的溫度).同時(shí)，為了測(cè)試0.025Cu-OMS-2的穩(wěn)定性，在180 ℃下連續(xù)催化氧化鄰二甲苯60 h.由圖1b可知，CO2產(chǎn)率在99 %附近浮動(dòng)，說(shuō)明0.025Cu-OMS-2有很好的穩(wěn)定性.

圖1 xCu-OMS-2和OMS-2催化氧化鄰二甲苯的CO2產(chǎn)率(a)和0.025Cu-OMS-2的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果(b)Fig.1 CO2 Yield over the xCu-OMS-2 and OMS-2(a) and Stability Test of 0.025Cu-OMS-2(b)

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

催化劑的XRD譜見圖2.由圖2a可以看出，純錳氧化物在2θ=12.8 °，18.1 °，28.8 °，37.7 °，42.0 °，49.7 °，56.1 °，60.2 °，65.4 °，69.4 °處出現(xiàn)了衍射峰，可歸屬于OMS-2的衍射峰(JCDPS 44-0141)[21].而0.025Cu-OMS-2的圖譜中并未出現(xiàn)這些衍射峰，為了觀察其晶型，分別在450，500 ℃進(jìn)行焙燒，結(jié)晶度隨著焙燒溫度的升高逐漸出現(xiàn)OMS-2的衍射峰(圖2b)，說(shuō)明0.025Cu-OMS-2為微晶態(tài)的OMS-2結(jié)構(gòu).與此同時(shí)，銅氧化物的峰一直沒有顯示，可能銅氧化物高度分散到了OMS-2的結(jié)構(gòu)中.由0.01Cu-OMS-2的XRD譜中可以觀察到OMS-2的特征峰，但衍射峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明少量銅的摻入影響了OMS-2的結(jié)構(gòu).0.05Cu-OMS-2的圖譜中沒有明顯的衍射峰，說(shuō)明大量銅氧化物的摻雜降低了它的結(jié)晶度，但該催化劑的活性并沒有提高.因此，對(duì)催化劑進(jìn)行BET，SEM和EDX測(cè)試，從結(jié)構(gòu)和元素含量進(jìn)一步分析不同催化劑活性變化的原因.

BET的測(cè)試結(jié)果(表1)顯示，與OMS-2相比,0.025Cu-OMS-2的比表面積增加了57.60 m2/g.說(shuō)明銅氧化物的摻雜影響了OMS-2的結(jié)構(gòu)，使其比表面積明顯增大.同時(shí)，比較催化劑面積比速率發(fā)現(xiàn)，0.025Cu-OMS-2的面積比速率最大，說(shuō)明0.025Cu-OMS-2催化活性的提高并不是由比表面積增大引起的.

SEM 測(cè)試結(jié)果見圖3a～d.結(jié)果顯示，OMS-2和0.01Cu-OMS-2均為納米棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑約為80 nm，而0.025Cu-OMS-2和0.05Cu-OMS-2為顆粒狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明銅氧化物的引入顯著改變了OMS-2的形貌.圖3a′～d′給出了EDX測(cè)試結(jié)果.分析表明，0.025Cu-OMS-2顯示了銅元素的含量，結(jié)合XRD可以看出0.025Cu-OMS-2中銅氧化物高度分散在OMS-2中.根據(jù)EDX譜圖計(jì)算Cu/Mn和K/Mn原子含量比(表1)發(fā)現(xiàn)，0.05Cu-OMS-2中Cu/Mn原子比較0.025Cu-OMS-2增大，而K/Mn原子比明顯減小.因?yàn)镃u2+的半徑為0.073 nm，K+的半徑為0.138 nm，所以當(dāng)銅含量過大時(shí)，過量的銅可能進(jìn)入到催化劑的隧道中，代替隧道中的K+[22].因?yàn)镺MS-2中K+的存在可以提高苯系物的被氧化能力[23]，所以0.05Cu-OMS-2中的K+減少可能是其催化活性降低的原因.

a.xCu-OMS-2和OMS-2(400 ℃); b.0.025 Cu-OMS-2(450,500 ℃).圖2 催化劑的XRD譜Fig.2 XRD Spectra of the Catalysts

表1 xCu-OMS-2和OMS-2的面積比速率及元素組成Tab.1 Area Ratio Rate and Element Composition of xCu-OMS-2 and OMS-2

比表面積；c,d.K/Mn,Cu/Mn原子比通過EDX分析獲得.

圖3 xCu-OMS-2和OMS-2的SEM(左)和EDX(右)譜圖Fig.3 SEM(Left) and EDX(Right) Profiles of xCu-OMS-2 and OMS-2 Catalysts

FT-IR測(cè)試結(jié)果如圖4a所示，706，587，528，471 cm-1處的峰為OMS-2中[MnO6]八面體的Mn—O晶格振動(dòng)峰，0.01Cu-OMS-2譜圖中也可以觀察到這些特征峰.然而，0.025Cu-OMS-2的Mn—O鍵強(qiáng)度較OMS-2明顯減弱，說(shuō)明銅氧化物的摻雜影響了催化劑的結(jié)構(gòu).圖4b為催化劑的Raman光譜圖，其中187 cm-1處的峰為Mn—O—Mn的變形振動(dòng)；581,629 cm-1處的峰為Mn—O的晶格伸縮振動(dòng)，同時(shí)也是2×2隧道的標(biāo)志[22]；503 cm-1處的峰為[MnO6]八面體的Mn—O彎曲振動(dòng)[24].0.025Cu-OMS-2的Raman特征峰較OMS-2減弱，同時(shí)在581 cm-1的峰發(fā)生了位移.根據(jù)胡克定律計(jì)算，該催化劑Mn—O鍵的力常數(shù)減弱，容易產(chǎn)生晶格畸變，使氧物種更容易脫出.

圖4 xCu-OMS-2和OMS-2的FT-IR譜圖(a)和Raman譜圖(b)Fig.4 FT-IR(a) and Raman(b) Spectra of xCu-OMS-2 and OMS-2

圖5給出了EPR測(cè)試的結(jié)果，顯示0.025Cu-OMS-2在g=2.007處出現(xiàn)了強(qiáng)的對(duì)稱的EPR信號(hào)峰.催化劑所產(chǎn)生的信號(hào)是由氧空位產(chǎn)生的未配對(duì)電子被捕捉到而形成，信號(hào)強(qiáng)度反映了氧空位的濃度，信號(hào)越強(qiáng)，說(shuō)明催化劑的氧空位含量越多[3].而0.01Cu-OMS-2的信號(hào)與OMS-2幾乎一致，并未有很明顯的EPR信號(hào)峰，0.05Cu-OMS-2的信號(hào)強(qiáng)度也較0.025Cu-OMS-2的弱，說(shuō)明0.025Cu-OMS-2的氧空位含量最多.進(jìn)一步說(shuō)明了0.025Cu-OMS-2的催化劑的活性較其余幾種催化劑的活性高.

2.3 催化劑的性能測(cè)試

圖6為催化劑的H2-TPR譜圖.以H2為探針，測(cè)試催化劑的氧化能力.OMS-2在300 ℃附近有2個(gè)還原峰，分別歸屬于MnO2-Mn3O4和Mn3O4-MnO的耗氫峰.而0.025Cu-OMS-2只有1個(gè)還原峰，同時(shí)還原峰溫度較OMS-2降低了38 ℃，說(shuō)明銅氧化物的引入使催化劑的晶格氧流動(dòng)性增強(qiáng)，錳氧化物直接被還原為MnO.同樣，0.01Cu-OMS-2也只有1個(gè)還原峰，還原峰溫度降低的較少(31 ℃)，而0.05Cu-OMS-2譜圖中出現(xiàn)了2個(gè)還原峰，說(shuō)明H2不能將它一步還原.結(jié)果表明，0.025Cu-OMS-2的氧化能力增強(qiáng).

圖5 xCu-OMS-2和OMS-2的EPR譜圖Fig.5 EPR Spectra of xCu-OMS-2 and OMS-2

圖6 xCu-OMS-2和OMS-2的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR Spectra of xCu-OMS-2 and OMS-2

圖7 xCu-OMS-2和OMS-2的TPR-TPO測(cè)試結(jié)果Fig.7 TPR-TPO Profiles of xCu-OMS-2 and OMS-2

為了測(cè)試催化劑中的分子氧的插入能力，進(jìn)行了TPR-TPO測(cè)試，結(jié)果如圖7所示.OMS-2分別在160,174,196 ℃有3個(gè)弱峰，說(shuō)明還原后的OMS-2分3步被氧化為MnO2.值得注意的是，0.025Cu-OMS-2只有1個(gè)主要氧化峰，其氧化峰溫度在181 ℃，且峰面積較OMS-2和0.01Cu-OMS-2的大.而0.05Cu-OMS-2的氧化峰的溫度明顯高移，峰強(qiáng)度明顯減弱.結(jié)果表明，0.025Cu-OMS-2比其他催化劑有更強(qiáng)的再氧化能力.過量的銅摻雜到OMS-2中，會(huì)抑制氧的交換能力，使得催化劑很難實(shí)現(xiàn)氧的循環(huán)，從而使催化劑的活性減弱.

3 結(jié) 論

采用同步氧化還原法制備了0.025Cu-OMS-2催化劑，得到較高的催化活性.通過活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，0.025 Cu-OMS-2催化劑的T100，T50，T20分別比OMS-2降低了20，13，12 ℃.XRD和SEM的表征結(jié)果顯示，當(dāng)Cu/Mn原子比為0.025時(shí)，所得的催化劑是微晶態(tài)結(jié)構(gòu)，銅氧化物高度分散到了OMS-2的晶格中.由FT-IR和Raman譜圖發(fā)現(xiàn)，0.025Cu-OMS-2的Mn—O鍵強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明銅氧化物的摻雜影響了OMS-2的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷.通過EPR發(fā)現(xiàn)，0.025Cu-OMS-2催化劑的EPR信號(hào)最強(qiáng).根據(jù)H2-TPR和TPR-TPO譜圖可知，0.025Cu-OMS-2的還原峰溫度降低，再氧化峰溫度低且峰面積較大，說(shuō)明該催化劑的氧空位含量最多，且晶格氧的流動(dòng)性最強(qiáng)，氧的交換能力最強(qiáng).通過結(jié)構(gòu)和性能表征發(fā)現(xiàn)，少量的銅摻雜對(duì)催化劑的活性并未起到顯著作用.但0.05Cu-OMS-2的活性明顯降低，推測(cè)原因可能是過量的銅進(jìn)入了催化劑的隧道中，代替了隧道中的K+，使催化劑活性降低.