張奇月，周 璐，張鈴珺，吳 娜

(河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北省無機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050024)

0 引 言

近年來，電動(dòng)汽車、無人機(jī)及智能電網(wǎng)等大型電力設(shè)施發(fā)展迅速[1].前所未有的電能消耗影響著鋰離子電池的發(fā)展前景，因而高容量的鋰離子電池成為電力設(shè)施行業(yè)的剛需.在鋰離子電池中，良好的負(fù)極材料[2-3]應(yīng)該具備高能量密度、長(zhǎng)壽命等特點(diǎn).但是，商業(yè)化石墨負(fù)極的理論容量為327 mAh/g，不能滿足以上要求，因此開發(fā)高容量、安全性好、壽命長(zhǎng)和原料豐富的負(fù)極材料成為當(dāng)務(wù)之急.層狀無機(jī)化合物[4]用在鋰離子電池負(fù)極材料中擁有較高的容量，層狀間隙為鋰離子的嵌入、脫出提供通道，穩(wěn)定了電極結(jié)構(gòu)，提高了電池容量.磷酸銻[5]是一種層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)磷酸鹽，因?yàn)榇嬖赟b3+和Sb之間的氧化還原反應(yīng)以及Sb與Li的合金化反應(yīng)[6]被認(rèn)為是有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料.納米粒子[7]、納米棒[8]、空心球[9]等不同形貌的磷酸銻已經(jīng)被成功制備.近年來的研究發(fā)現(xiàn)，離子液體[10]具有顯著的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、溶解能力、高的離子電導(dǎo)率和低毒性等優(yōu)勢(shì)，而且離子液體無味、不燃、蒸氣壓極低，可用在高真空體系中，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題.

離子液體對(duì)有機(jī)和無機(jī)物都有良好的溶解性能、電化學(xué)窗口大.以離子液體為溶劑，反應(yīng)更溫和、更安全，應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料中還可以提高其容量.離子液體一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成，常見的陽離子有季銨鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、磷酸根離子等.本文中，筆者首次以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑翁磷酸鹽([BMIM][PO4])為磷源，采用離子熱法制備了不同溫度下的微花狀磷酸銻微球.借助X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜分析儀分析材料結(jié)構(gòu)和微觀形貌；利用恒流放電-充電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試及長(zhǎng)循環(huán)分析材料的電化學(xué)性能.結(jié)果表明，160 ℃下以離子液體為磷源制備的微花狀磷酸銻微球具有更高容量，在0.1 A/g的電流密度下容量達(dá)303 mAh/g，庫侖效率高達(dá)98 %.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品

1-丁基-3-甲基咪唑翁磷酸鹽([BMIM][PO4]，上海甄準(zhǔn)生物科技有限公司)；SbCl3,Na2HPO4·12H2O(北京伊諾凱科技有限公司),藥品均為分析純.

1.2 樣品的制備

將一定量的SbCl3加入少量去離子水中，在室溫下連續(xù)攪拌得到均勻的溶液.然后，將與SbCl3等摩爾比的[BMIM][PO4]迅速加入燒杯中，磁力攪拌30 min.將混合物轉(zhuǎn)移到75 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，分別在140,160,180 ℃反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫.離心分離得到的白色沉淀，用無水乙醇洗滌3次.將其轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中70 ℃干燥12 h.收集到的3種產(chǎn)品分別命名為S-P-1，S-P-2，S-P-3.

對(duì)比實(shí)驗(yàn)以Na2HPO4·12H2O為磷源，將一定量的Na2HPO4·12H2O加入去離子水中，在室溫下連續(xù)攪拌10 min，得到均勻的溶液.然后，將與Na2HPO4·12H2O等摩爾比的SbCl3迅速加入燒杯中，磁力攪拌30 min.將混合物轉(zhuǎn)移到75 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，160 ℃反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫.離心分離得到白色沉淀，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次.將其轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中70 ℃干燥12 h.收集到的產(chǎn)品命名為S-P-4.

1.3 材料表征

采用BrukerD8型X射線衍射儀(德國Bruker公司)，對(duì)不同條件下制備所得磷酸銻樣品進(jìn)行分析.以Cu Kα為輻射源，入射光波長(zhǎng)為0.154 178 nm，電流40 mA，Cu靶的工作管電壓為40 kV，掃速為0.01o/s，掃描范圍2θ=15 °～80 °.采用日立S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)表征樣品形貌，將樣品直接粘在導(dǎo)電膠上，然后噴金30 s，測(cè)定樣品的形貌.采用Vertex 70ramⅡ光譜儀(德國Bruker公司)測(cè)試樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR).

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將得到的磷酸銻負(fù)極材料、碳黑SP、粘結(jié)劑PVDF以7∶2∶1的質(zhì)量比混合于氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成均勻的漿液，涂到銅箔上，在80 ℃真空干燥12 h.金屬鋰作對(duì)電極，Celgard聚丙烯膜作隔膜，電解液為常用的1 mol/L LiPF6-EC/DMC/DEC(m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1)，用2032扣式電池殼在氬氣德國布勞恩手套箱(中國成都海派環(huán)保科技有限公司)中組裝.室溫下，通過Land BT2000(中國湖北藍(lán)博新能源設(shè)備股份有限公司)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，在Auto-lab PG302N(中國瑞士萬通公司)上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃速為0.1 mV/s，電壓區(qū)間為0.05～3 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1給出了樣品的XRD圖譜.可以看出,S-P-1，S-P-2，S-P-3的峰更強(qiáng)且均為尖銳峰，表明以離子液體為磷源制備的產(chǎn)品具有更高的純度.其中部分衍射峰發(fā)生偏移，在 2θ為24.68 °,30.00 °處觀察到的與 (-101) 和 (111) 晶面對(duì)應(yīng)的主要特征峰表明，SbPO4的空間群為P21/m的單斜空間晶格.圖2為樣品的FTIR圖，其中557，650 cm-1處的振動(dòng)峰是O—P—O鍵的彎曲振動(dòng)和對(duì)稱拉伸，1 150 cm-1處的寬帶歸因于PO43-四面體的不對(duì)稱拉伸振動(dòng).

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of the Samples

圖2 樣品的FTIR圖Fig.2 FTIR Diagrams of the Samples

圖3給出了制備成功的磷酸銻的SEM圖.以Na2HPO4·12H2O為磷源制備的材料(圖3d)，形貌多為長(zhǎng)度約5 μm的納米板和納米棒，而以[BMIM][PO4]為磷源制備的磷酸銻具有球形微花狀的形貌.圖3a為140 ℃下制備的磷酸銻微花直徑略小，約30 μm；隨著溫度升高，直徑逐漸變大(約40 μm)，層間距也發(fā)生一定的變化；圖3b為在160 ℃下制備的材料，其層間距及直徑適中；圖3c為180 ℃下制備的磷酸銻微球，其直徑更大，約70 μm,但是微球變得更加致密，層間距減小，不利于鋰離子自由地嵌入、脫出.因此160 ℃下制備的磷酸銻可能更有利于鋰離子的穿梭，具有較高的容量、優(yōu)良的電化學(xué)性能.

a.S-P-1; b.S-P-2; c.S-P-3; d.S-P-4.圖3 樣品的SEM圖Fig.2 SEM Images of the Samples

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

通過恒流放電-充電測(cè)試對(duì)所制備的4種磷酸銻負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間是0～3 V，電流密度為0.1 A/g.如圖4所示，通過對(duì)比圖4a可以有效證明S-P-2容量較高，電化學(xué)性能較優(yōu).圖4b為S-P-2的前5圈充放電曲線，首圈充放電容量的較大差異可能與固體電解質(zhì)相間(SEI)膜的形成有關(guān).雖然不可逆容量損失相對(duì)較大，但磷酸銻電極從第2個(gè)循環(huán)開始表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性.在首個(gè)循環(huán)后，磷酸銻電極的可逆充放電容量為303 mAh/g，庫侖效率接近100 %.此外，Sb和Li的氧化還原反應(yīng)[6]有助于提高無機(jī)物材料的容量.進(jìn)一步證明由SEM圖得到的推測(cè)，鋰離子在層狀磷酸銻的嵌入是可行的，充分證明在160 ℃下以[BMIM][PO4]為磷源制備所得磷酸銻材料的容量較高.

a.4種樣品第2圈；b.S-P-2的前5圈.圖4 樣品在0.1 A/g時(shí)的循環(huán)充放電曲線Fig.4 The Charge/discharge Curves of the Samples

為了深入了解鋰離子在磷酸銻負(fù)極材料嵌入、脫出的過程以及變化，在0～3 V電壓下進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試.如圖5所示，首圈掃描過程中有4個(gè)明顯的還原峰，分別為0.35，0.75，1.2，1.3 V.其中0.35 V和0.75 V的峰具有不可逆性，在以后的循環(huán)中逐漸消失，這是由于Li和SbPO4的反應(yīng)過程中生成Sb單質(zhì)，這與恒流充放電圖中首圈容量的損失密不可分.1.2 V和1.3 V處的2個(gè)峰歸因于合金化反應(yīng)，由2步反應(yīng)完成，即Sb，Li分別生成Li2Sb和Li3Sb.在隨后的周期中這2個(gè)峰轉(zhuǎn)移至1.4 V處.在1.25 V和2.0 V附近2個(gè)強(qiáng)的氧化峰歸因于Li2Sb和Li3Sb脫合金化反應(yīng).且第2個(gè)循環(huán)后CV重疊得很好，證明了電極在電化學(xué)反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的可逆性和穩(wěn)定性.基于上述分析，在電極上可能發(fā)生的反應(yīng)見(1)～(3).

SbPO4+ 3Li → Sb+Li3PO4,

(1)

Sb + 2Li→ Li2Sb，Li2Sb + Li → Li3Sb,

(2)

Li3Sb → Sb + 3Li，Li2Sb → Sb + 2Li.

(3)

圖6給出了S-P-2在0.1 A/g電流密度下的循環(huán)性能曲線.因S-P-2擁有較高的容量、優(yōu)良的電化學(xué)性能，基于此，進(jìn)一步研究其長(zhǎng)循環(huán)性能.雖然前30圈容量衰減較快，這是由于在電極表面上不可逆地形成SEI膜及合金化反應(yīng)，但是后面的循環(huán)趨于穩(wěn)定，庫侖效率高達(dá)98 %.表明160 ℃采用離子熱法以[BMIM][PO4]為磷源制備的磷酸銻表現(xiàn)出較好的容量保持率.

圖5 掃速為0.1 mV/s時(shí)，S-P-2的循環(huán)伏安曲線 Fig.5 CVs of S-P-2 Measured Under a Scan Rate of 0.1 mV/s

圖6 電流密度為0.1 A/g時(shí)，S-P-2的循環(huán)性能Fig.6 Cycle Performance of S-P-2 at 0.1 A/g

3 結(jié) 論

鋰離子電池因能量密度高、便攜性好、壽命長(zhǎng)的優(yōu)良性能被廣泛應(yīng)用于生活的各個(gè)領(lǐng)域，因此開發(fā)更高能量的鋰離子電池負(fù)極材料勢(shì)在必行.綜上所述，以開發(fā)高容量負(fù)極材料為目的，借助磷酸銻的微花結(jié)構(gòu)特征，在160 ℃下以[BMIM][PO4]為磷源，采用溫和的離子熱法成功制備了微花狀磷酸銻微球.因離子液體擁有良好的穩(wěn)定性和溶解能力，磷酸銻材料具有良好的分層結(jié)構(gòu)以及Sb3+和Sb之間的氧化還原反應(yīng)，使得磷酸銻作為鋰離子電池負(fù)極材料，電流密度為0.1 A/g時(shí)具有303 mAh/g的容量，庫侖效率高達(dá)98 %.