陳興寬，王 紅,2，張 強(qiáng)，劉小華, 曾智鵬，付月豪

（1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

引 言

乙醇作為一種常見有機(jī)溶劑，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以及化學(xué)實(shí)驗(yàn)的諸多方面[1]。乙醇作為一種易揮發(fā)、易燃的氣體[2]，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中如果沒有嚴(yán)格的監(jiān)管，極易引起火災(zāi)。因此，研發(fā)一種響應(yīng)值高[3]、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間快[4]和選擇性優(yōu)良的乙醇傳感器變得尤為重要[5]。金屬氧化物半導(dǎo)體（ZnO[6]、In2O3[7]、SnO2[8-10]、WO3[11]）因具有合成工藝簡(jiǎn)單、相容性好、穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在氣體傳感器中得到廣泛應(yīng)用。

In2O3是一種典型的金屬氧化物材料和n 型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.65 eV[12]。由于其制備簡(jiǎn)單、電導(dǎo)率大和光電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，在氣體傳感器中被廣泛研究。Bao 等[13]采用水熱法合成了花狀I(lǐng)n2O3微球，其對(duì)異戊二烯的響應(yīng)值為4，但是該傳感器的穩(wěn)定性差。Li 等[14]采用兩步法制得納米粒In2O3，其對(duì)乙醇的響應(yīng)值為7，然而該方法制得的In2O3孔隙率很低，不利于氣體傳輸。Wang 等 采用水熱法合成了分層結(jié)構(gòu)In2O3，其對(duì)乙醇的響應(yīng)值為8.6，但是其比表面積小。Huang 等[16]采用水熱法合成了花狀I(lǐng)n2O3微棒，其對(duì)乙醇的響應(yīng)值為20，但是其比表面積低。盡管關(guān)于In2O3氣敏材料取得一定進(jìn)展，但是還存在許多不足，如：響應(yīng)值不夠高、檢測(cè)下限待進(jìn)一步降低、穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

材料孔隙率高可以有利于氣體傳輸，大的比表面積可以為氣敏反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，因此，合成多孔和大比表面積的材料可以進(jìn)一步改善材料氣敏性質(zhì)。而金屬有機(jī)框架（MOFs）材料具有高的孔隙率、大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)是十分理想的氣敏材料結(jié)構(gòu)。為此采用MOFs為模板，在保持原有介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積的前提下再煅燒模板，得到結(jié)構(gòu)優(yōu)異的金屬氧化物氣敏材料。

基于此，以介孔MOFs（In-MIF-68）為模板，加入苯二甲酸合成結(jié)構(gòu)新穎的毛線團(tuán)狀介孔In2O3空心球，其鮮有報(bào)道。采用X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、熱重-差示掃描量熱法（TG-DSC）和氮?dú)馕摳絻x對(duì)樣品進(jìn)行表征，并研究其氣敏性能。同時(shí)研究不同種類的苯二甲酸對(duì)In2O3空心球形貌、結(jié)構(gòu)和氣敏性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、六水合硝酸銦（In(NO3)3·6H2O）、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和乙腈均為分析純，全部購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X 射線衍射儀（D2PHASER 型，德國(guó)布魯克公司）；掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800，日本日立公司）；透射電子顯微鏡（JEM-2100 型，日本JEOL 公司）；熱分析儀（STA 409PC，德國(guó)Netzsch 公司）；物理吸脫附儀（ASAP 2020HD，美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司）；氣敏測(cè)試儀（WS-60A，鄭州煒盛電子科技有限公司）。

1.3 氧化銦的制備

在攪拌下向8 mL DMF 溶劑中加入0.08 g In(NO3)3·6H2O 和0.03 g 對(duì) 苯 二甲 酸，并 持續(xù)攪 拌10 min。再將溶液轉(zhuǎn)移到140 ℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)30 min。產(chǎn)物自然冷卻后，再離心，并用乙腈和DMF分別洗滌3 次，再將其烘干，得到In-MOFs 前驅(qū)體，記為In-MIL-68。最后，將產(chǎn)物在空氣氛圍中，以2 ℃/min 升溫至500 ℃，保溫2 h，然后自然冷卻至室溫，即得到In2O3，記為S-1。在相同的反應(yīng)條件下，只用間苯二甲酸或鄰苯二甲酸代替對(duì)苯二甲酸制得的In2O3分別記為S-2、S-3，為方便對(duì)比，將其體狀材料In2O3記為bulk。

1.4 氣敏性能測(cè)試

將In2O3研磨分散到粘合劑中形成漿液，再將其均勻涂覆在具有一根Ni-Cr 合金電阻絲的陶瓷管表面。然后在200 ℃條件下老化24 h。通過WS-60A型氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)對(duì)制備的器件的氣敏性能進(jìn)行測(cè)試：首先將傳感器放在一個(gè)充滿空氣的測(cè)試盒內(nèi)，待其穩(wěn)定后測(cè)得該條件下的電阻，即為空氣中的電阻Ra。然后將測(cè)試氣體通過微量注射器注入盒內(nèi)進(jìn)行攪拌蒸發(fā)等步驟，與氣體傳感器發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)后的電阻Rg。

對(duì)于n 型半導(dǎo)體，氣體敏感響應(yīng)值S=Ra/Rg。響應(yīng)時(shí)間為氣敏元件由空氣中的固有電阻值變化到穩(wěn)定狀態(tài)的電阻值的90%時(shí)所用的時(shí)間；恢復(fù)時(shí)間為氣敏元件的電阻值恢復(fù)到空氣中電阻值的90%時(shí)所用的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 所示為所有樣品的XRD 圖。由圖1 可知，S-1、S-2、S-3 以 及bulk 樣 品 在2θ= 30.6°、35.5°、51.0°、62.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)In2O3立方晶系的(222)、(440)、(400)、(136) 晶面，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS NO.06-416）的衍射峰完全一致，且無雜質(zhì)峰存在，表明制備的樣品均為純相In2O3。圖1 中最下方In-MIL-68曲線是所合成In2O3空心球S-1前驅(qū)體的XRD圖，其與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#06-0416）一致，由圖可知其為In-MOFs，證明了所合成S-1 的前驅(qū)體是MOFs。

圖1 所有樣品的XRD圖

2.2 SEM和TEM分析

圖2所示為In2O3樣品形貌圖。由圖2（a）可知，由對(duì)苯二甲酸所制得的In2O3由大量平均尺寸約為500 nm 的 毛 線 團(tuán) 狀 微 球 組 成；由 其TEM 圖（圖2（b））證明了其具有空心球結(jié)構(gòu)，并且表面可能存在孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，還研究了苯二甲酸的種類對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。由圖2（c）和圖2（d）可知，S-2 樣品由大量管狀結(jié)構(gòu)組成，S-3 樣品由大量不規(guī)則結(jié)構(gòu)聚集而成，這表明苯二甲酸種類對(duì)產(chǎn)物形貌有著重要影響。

圖2 In2O3樣品的SEM及TEM圖

2.3 比表面積分析

圖3 所示為In2O3空心球S-1 的氮?dú)馕摳角€與相對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線。由圖3 可知，In2O3空心球的曲線以IV 型等溫線的形式出現(xiàn)并伴隨有H1型回滯線，這表明In2O3空心球具有介孔結(jié)構(gòu)。其比表面積約為30.88 m2/g，平均孔徑為14.58 nm。該In2O3空心微球具有介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，這有利于增強(qiáng)材料的氣敏性能。

圖3 In2O3空心球S-1氮?dú)馕摳角€和相應(yīng)的孔徑分布曲線

2.4 熱分析

圖4 所示為In2O3前驅(qū)體In-MIL-68 的TG-DSC曲線。由圖4 可知，在50 ～150 ℃范圍內(nèi)有3.2%的質(zhì)量損失，這可能是由于材料表面吸附的水分被蒸發(fā)所造成的。在150 ～500 ℃這一階段失重最為劇烈為21.0%，這可能是由于In-MIL-68 分解過程中釋放了H2O、CO2、NOx，并生成產(chǎn)物In2O3。因此，在以In-MIL-68 為前驅(qū)體制備In2O3時(shí)，采用550 ℃煅燒溫度是非常合理的。

2.5 In2O3樣品的氣敏性研究

最佳工作溫度是氣體傳感器能否實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)，因此，對(duì)所有樣品的最佳工作溫度進(jìn)行了測(cè)定。由圖5（a）可知，隨著溫度的升高，所有傳感器的響應(yīng)值均先增大后減小，在280 ℃時(shí)，響應(yīng)值均達(dá)到最大值，表明所有樣品的最佳工作溫度均為280 ℃。此時(shí)，基于毛線團(tuán)狀I(lǐng)n2O3空心球的傳感器對(duì)100 ppm乙醇的響應(yīng)值高達(dá)28，高于其他傳感器，是其體狀材料的3倍多，有望應(yīng)用于乙醇檢測(cè)。

圖5（b）所 示 為4 個(gè) 樣 品 在280 ℃下 對(duì)10 ～500 ppm 乙醇的響應(yīng)值。從圖中可以看出，4 個(gè)樣品的響應(yīng)值都隨乙醇濃度的增加而增大。在所有樣品中，In2O3空心球在每一個(gè)濃度下對(duì)乙醇的氣敏響應(yīng)值都高于其它樣品。此外，當(dāng)乙醇濃度為10 ppm 時(shí)，該傳感器的響應(yīng)值為3.6，這說明其具有優(yōu)異的檢測(cè)下限，可應(yīng)用于低濃度乙醇?xì)夥盏臋z測(cè)。

在實(shí)際應(yīng)用中，選擇性是氣體傳感器的重要指標(biāo)。圖5（c）所示為4 個(gè)樣品在280 ℃下對(duì)100 ppm的氨水、乙醇、丙酮、甲醇、苯和甲苯的響應(yīng)值。與其它樣品相比，毛線團(tuán)狀I(lǐng)n2O3空心球?qū)λ袦y(cè)試氣體的響應(yīng)值均更高，且對(duì)乙醇具有最好的響應(yīng)值，這說明其對(duì)乙醇有最佳的選擇性。

同時(shí)對(duì)于對(duì)苯二甲酸的加入量對(duì)In2O3空心球氣敏性能的影響進(jìn)行了研究。圖5（d）所示為由不同對(duì)苯二甲酸加入量制得的毛線團(tuán)狀介孔In2O3空心球傳感器的響應(yīng)值曲線。由圖可知，加入0.03 g對(duì)苯二甲酸時(shí)，制備的毛線團(tuán)狀介孔In2O3空心球傳感器的響應(yīng)值最高，響應(yīng)值為28，這說明由對(duì)苯二甲酸制備毛線團(tuán)狀介孔In2O3空心球時(shí)，最佳加入量為0.03 g。

圖5（e）所示為毛線團(tuán)狀I(lǐng)n2O3空心球傳感器在280 ℃下對(duì)100 ppm 乙醇的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。從圖中可以看出，該傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為16 s和39 s，結(jié)果表明，基于In2O3空心球的傳感器具有快速響應(yīng)-恢復(fù)特性。

為了研究毛線團(tuán)狀I(lǐng)n2O3空心球氣敏材料的穩(wěn)定性，將該傳感器放在280 ℃溫度下，乙醇濃度為100 ppm 的環(huán)境中，測(cè)試了該傳感器響應(yīng)值隨時(shí)間的變化曲線，如圖5（f）所示。由圖可知，該傳感器的響應(yīng)值隨時(shí)間延長(zhǎng)略有下降；在第30 d 時(shí)該傳感器的響應(yīng)值為25.5，為初始值的91%。結(jié)果表明該傳感器對(duì)乙醇具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖5 In2O3樣品的氣敏性

2.6 反應(yīng)機(jī)理分析

基于毛線團(tuán)狀I(lǐng)n2O3空心球的傳感器的傳感機(jī)制可以認(rèn)為是表面控制型[17]，即In2O3表面接觸乙醇?xì)怏w前后產(chǎn)生電阻變化的過程。當(dāng)傳感器在空氣中時(shí)，In2O3空心球表面會(huì)吸附大量氧分子，并從其導(dǎo)帶捕獲自由電子，生成氧負(fù)離子（O-2，O-，O2-）。由于電子被消耗，載流子濃度降低，傳感器的電阻增大[18]。表面吸附的氧氣發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)乙醇與半導(dǎo)體狀材料表面接觸時(shí)，與氧負(fù)離子反應(yīng)，導(dǎo)致將自由電子被釋放回導(dǎo)帶，增大載流子濃度，減小氣敏材料的電阻。與乙醇的具體反應(yīng)如式（5）所示：

毛線團(tuán)狀I(lǐng)n2O3空心球具有優(yōu)異的氣敏性能，這是由于其具有介孔結(jié)構(gòu)有利于氣體傳輸和擴(kuò)散，大的比表面積提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，而空心結(jié)構(gòu)有利于在空心球內(nèi)外表面進(jìn)行氣敏反應(yīng)。

3 結(jié)束語

以In-MIL-68 為模板成功合成了尺寸均一、平均直徑約為500 nm 毛線團(tuán)狀介孔In2O3空心球，同時(shí)研究了苯二甲酸的種類對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌及氣敏性能的影響。由對(duì)苯二甲酸所制得的毛線團(tuán)狀介孔In2O3空心球傳感器對(duì)乙醇的氣敏性能明顯優(yōu)于由間苯二甲酸或鄰苯二甲酸所制得的樣品。該傳感器在最佳工作溫度280 ℃，100 ppm 乙醇?xì)夥障碌捻憫?yīng)值高達(dá)28。此外，該傳感器對(duì)10 ppm的乙醇?xì)夥盏臍饷繇憫?yīng)值高達(dá)3.6，其能夠檢測(cè)到環(huán)境中的低濃度乙醇?xì)怏w。此外，該傳感器表現(xiàn)出快速響應(yīng)-恢復(fù)的特性，并且對(duì)乙醇具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的選擇性。因此，毛線團(tuán)狀介孔In2O3空心球是一種具有廣泛應(yīng)用前景的氣敏材料。