張浩宇，張 雪，林修洲,3，竇寶捷,3，龔曉華，郭太雄

(1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司，四川 攀枝花 617000；3.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000）

引 言

金屬鈦被譽(yù)為“21 世紀(jì)金屬”[1]，近些年逐漸興起。它不僅因其優(yōu)異的耐蝕性、密度小等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用于航空航天、軍事等高端領(lǐng)域[2-4]，還因其良好的生物相容性在日常生活中的需求也日益增多，如名貴鐘表、奢侈品等[5-9]。我國已探明鈦礦產(chǎn)資源儲量豐富[10]，合理地開發(fā)利用鈦金屬對我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有促進(jìn)作用。但由于其耐磨性、裝飾性差且價格昂貴等缺點(diǎn)[11]，極大地限制了其在生活中的應(yīng)用。因此選擇合適的技術(shù)對純鈦進(jìn)行表面處理，對拓寬純鈦的使用范圍并延長其使用壽命具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在目前已知表面處理技術(shù)中，微弧氧化（MAO）是一種工藝簡單、環(huán)保高效的先進(jìn)表面改性技術(shù)，如圖1所示。通過外加電壓，令工件表面在電解液、高溫、電場等作用下形成具有良好耐磨性、耐蝕性且結(jié)合強(qiáng)度高的陶瓷膜層[12-14]。Liu 等[15]以LY12 鋁合金為基體，將其置于以硅酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉為主要成分的電解液中制備出一層棕色的微弧氧化陶瓷膜，并研究了外加電流密度對微弧氧化層特性和性能的影響，結(jié)果表明LY12 鋁合金表面的陶瓷層具備較好的耐蝕性。林修洲等[16]以硅酸鈉、磷酸三鈉、氫氧化鈉、重鉻酸鉀為主要電解液成分，在TC4 鈦合金表面制備了一層黃色的微弧氧化陶瓷膜，結(jié)果表明微弧氧化技術(shù)對基體耐蝕性與耐磨性有較大的提升。石天樂[17]采用微弧氧化技術(shù)在TC4鈦合金表面制備出了耐光老化性能良好的黑色陶瓷膜。以上研究均表明微弧氧化技術(shù)能夠提升基體性能。

圖1 微弧氧化裝置示意圖

純鈦微弧氧化已逐漸成為國內(nèi)外學(xué)者研究熱點(diǎn)。朱和明等[18]通過在電解液中添加石墨改善TA7鈦合金表面微弧氧化膜層的耐磨性，結(jié)果表明石墨顆粒添加量為3 g/L 時微弧氧化涂層的摩擦系數(shù)最低，耐磨性最佳。楊世敏等[19]在純鈦表面制備了一層白色微弧氧化陶瓷膜并探究了電壓對膜層性能的影響，膜層的平均孔徑、表面粗糙度、膜層中鈣磷含量以及Ca/P原子比隨著電壓增大而增大。

目前純鈦表面制備的微弧氧化陶瓷膜顏色較為單一，未能對彩色微弧氧化陶瓷膜的制備及其制備工藝對耐磨性的影響進(jìn)行較深的研究。基于此，研究電解液溫度對TA2 純鈦表面綠色微弧氧化膜層的表面形貌、相組成、厚度、表面粗糙度、硬度、耐磨性等膜層質(zhì)量的影響規(guī)律，進(jìn)一步豐富鈦金屬表面微弧氧化陶瓷膜理論。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和處理

試驗(yàn)選取TA2 純鈦，其成分如表1 所示。將其切成尺寸為35 mm × 30 mm × 5 mm 的鈦塊，試樣一端鉆孔，在60 ℃堿洗液中超聲除油，用80#、150#、1200#、2000#水磨砂紙打磨后，用導(dǎo)線穿孔鉚接并用AB 膠將鉚接處密封，經(jīng)無水乙醇（分析純，購于成都市科隆化學(xué)品有限公司）擦拭除油后在超聲機(jī)（KQ3200DB 型，昆山市超聲儀器有限公司）中用去離子水清洗，冷風(fēng)吹干備用。

表1 TA2純鈦的化學(xué)成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

堿洗液主要成分：硅酸鈉（Na2SiO3），分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉（Na2CO3），分析純，購于成都市科隆化學(xué)品有限公司；三聚磷酸鈉（Na5P3O10），分析純，購于成都市科隆化學(xué)品有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（C18H29NaO3S）：分析純，購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；乳化劑OP-10，分析純，購于成都市科隆化學(xué)品有限公司。

電解液主要成分：磷酸三鈉（Na3PO4），分析純，購于成都市科隆化工試劑廠；氫氧化鈉（NaOH），分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鎳（NiSO4），分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鎢酸鈉（Na2WO4），分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 膜層制備

采用微弧氧化電源（RZMAO-III-20 型，日照微弧氧化有限公司）對試樣進(jìn)行微弧氧化處理，石墨電極作為陰極，在恒壓工作模式下，工作電壓為450 V，占空比為15%，頻率為200 Hz，氧化時間為10 min。采用高精度智能溫控器（PY-SM5 型，余姚市品益電器有限公司）對電解液溫度進(jìn)行監(jiān)控，電解液起始溫度T分別為30、40、50、60、70 ℃與80 ℃，在氧化過程中采用對溫度進(jìn)行監(jiān)控并將電解液溫度維持在T～T+ 5 ℃區(qū)間內(nèi)。氧化結(jié)束后用去離子水沖洗并吹干。

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，VEGA 3SBU 型，捷克TESCAN 公司）觀察不同溫度電解液中制備的微弧氧化膜層宏觀及微觀形貌；采用X 射線衍射儀（XRD，D2 PHASER，德國Bruker 公司）分析不同溫度電解液中制備的微弧氧化膜層物相結(jié)構(gòu)，掃描范圍為2θ= 20°～90°，掃描速度為10 (°)/min；采用便攜式涂層測厚儀（DualScope MPO 型，德國Fishcer 公司）測量不同溫度電解液中制備的微弧氧化膜層厚度；采用多功能材料表面綜合性能測試儀（CFT-I型，蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司）進(jìn)行不同溫度電解液中制備的微弧氧化膜層耐磨性測試，電機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，磨痕長度為5 mm，載荷為200 N，測試時間20 min，采用GCr15 對磨球，直徑為6 mm；采用三維光學(xué)輪廓儀（ContourGT-K 型，德國Bruker公司）對不同溫度電解液中制備的微弧氧化膜層粗糙度及磨痕形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀及微觀形貌

圖2 所示為電解液起始溫度分別為30、40、50、60、70 ℃與80 ℃時，TA2 純鈦表面綠色微弧氧化膜的宏觀形貌。由宏觀形貌圖可以得出，在其他參數(shù)不變的情況下，改變電解液溫度，膜層顏色逐漸鮮艷。在電解液溫度為30、40 ℃與50 ℃時，試樣表面存在明顯的斑點(diǎn)缺陷（圖2（a）～2（c））。隨著電解液溫度的升高，樣品表面宏觀缺陷減少，在電解液溫度為60、70 ℃與80 ℃時，試樣雙側(cè)色澤均勻一致，無明顯宏觀缺陷（圖2（d）～2（f））。根據(jù)別旭峰[20]的研究，EDTA-2Na作為絡(luò)合劑，能與溶液中的鎳離子產(chǎn)生絡(luò)合，防止溶液產(chǎn)生沉淀。但在電解液溫度較低時，EDTA-2Na無法起到良好的絡(luò)合作用，且膜層生長速度較快，溶液中的鎳離子無法很好地在膜層表面進(jìn)行沉積，因此樣品表面出現(xiàn)較多斑點(diǎn)狀宏觀缺陷。而在較高溫度下則可以實(shí)現(xiàn)EDTA-2Na完全礦化，并將溶液中的鎳離子與膜層產(chǎn)生共沉積，從而減少了樣品表面的宏觀缺陷。

圖2 不同溫度電解液中膜層磨蹭宏觀形貌

圖3 所示為不同溫度電解液中膜層微觀形貌。由圖3可知，樣品表面呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，且隨著電解液溫度的升高，孔徑有所減小。當(dāng)電解液溫度為30、40 ℃與50 ℃時，膜層表面存在較多直徑為3～5 μm 的孔洞，同時有較多鱗片狀孔洞產(chǎn)生，膜層表面存在較多微裂紋，根據(jù)朱枝勝等[21]的研究，低溫電解液更有利于膜層生長，膜層更厚（見表2），后期所需的擊穿電壓較高，擊穿能量更大，形成的孔洞尺寸也更大。根據(jù)吳云峰[22]的研究，由于電解液溫度較低，膜層更容易發(fā)生淬冷作用，從而令膜層由于應(yīng)力產(chǎn)生裂紋。而隨著電解液溫度的升高，膜層厚度也隨之減?。ㄒ姳?），膜層表面淬冷作用降低，膜層內(nèi)應(yīng)力減小，同時膜層溶解加快，因此膜層微孔直徑呈現(xiàn)降低趨勢，直徑約為0.5 ～2 μm。但隨著電解液溫度的進(jìn)一步提升，膜層表面能量升高，膜層開始疏松，導(dǎo)致其孔徑增大。

表2 不同溫度電解液中膜層厚度、粗糙度及硬度

圖3 不同溫度電解液中膜層表面微觀形貌（×3000）

2.2 相組成

圖4 所示為TA2 純鈦及在不同溫度電解液中制備的綠色微弧氧化膜層的XRD。由圖4 可知，綠色微弧氧化陶瓷膜主要由銳鈦礦型與金紅石相型TiO2組成，衍射峰強(qiáng)度大小與其不同相的含量有關(guān)[23]，膜層中銳鈦礦型與金紅石相型TiO2的衍射峰強(qiáng)度隨著電解液溫度的升高而逐漸增大，因此銳鈦礦型與金紅石相型TiO2的含量也隨之增多。根據(jù)閻峰云等[24]的研究，電解液的電導(dǎo)率隨著電解液溫度的升高而升高；而電流密度J與電導(dǎo)率σ的關(guān)系如式（1）所示，電流密度隨著電解液電導(dǎo)率的升高而增大。因此當(dāng)電解液溫度升高時，其電導(dǎo)率隨著溫度升高而增大，電流密度也隨之增大。

圖4 不同溫度電解液中膜層的相組成

其中：J為電流密度，σ為溶液電導(dǎo)率，E為電場強(qiáng)度。

根據(jù)曾冬[25]的研究，銳鈦礦相TiO2熱穩(wěn)定性較差，會在500 ℃時開始轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相TiO2。而隨著電解液溫度的升高，電流密度的增大使得基體表面能量增加，從而使得膜層中的金紅石相型TiO2含量隨著電解液溫度的升高而增多。

微弧氧化膜層在形成的過程中也伴隨著膜層的溶解，隨著電解液溫度的升高，膜層在電解液中的溶解更加明顯，令膜層厚度下降（見表2），使基體中的Ti 元素在膜層被擊穿熔融的同時更容易遷移到膜層中形成氧化物。因此在電解液溫度為70 ℃時，金紅石相型TiO2含量達(dá)到最大。

2.3 微弧氧化膜層厚度、粗糙度及硬度

通過測試得到各個試樣厚度、粗糙度及硬度，測試結(jié)果如表2 所示。隨著電解液溫度的升高，膜層厚度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。且電解液溫度對表面平整度有影響，在電解液溫度較低時，由于膜層表面產(chǎn)生了宏觀缺陷，從而使得膜層厚度不均勻，膜層平均厚度差別較大。而膜層粗糙度隨著電解液溫度的升高先減小后增大，當(dāng)電解液溫度為30、40 ℃與50 ℃時，由于膜層表面出現(xiàn)斑點(diǎn)狀缺陷，因此導(dǎo)致樣品表面粗糙度較大。隨著電解液溫度的升高，電解液對膜層的溶解作用增強(qiáng)，膜層疏松層不斷溶解，同時膜層表面缺陷減少，因此膜層表面變得較為致密，從而令膜層粗糙度下降。但隨著溫度繼續(xù)升高，膜層表面能量過高，導(dǎo)致膜層疏松，因此粗糙度增大。膜層的硬度與膜層中金紅石相型與銳鈦礦型TiO2的含量有關(guān)。隨著電解液的溫度升高，膜層的硬度呈現(xiàn)出增大的趨勢，在電解液溫度為70 ℃時，由于膜層中金紅石相型TiO2的含量達(dá)到最大，且膜層致密，因此膜層硬度達(dá)到553 HV。但隨著電解液溫度升高至80 ℃時，材料表面能量過高，從而令膜層疏松，導(dǎo)致硬度下降。

2.4 微弧氧化膜層耐磨性

表3所示為不同溫度電解液中得到的膜層的磨損失效時間。由表3 可知，在30 ℃電解液中制備的綠色陶瓷膜，其膜層失效時間最短。造成失效時間較短的主要原因，一是膜層表面存在缺陷，膜層微孔直徑較大且存在微裂紋導(dǎo)致膜層不均勻，因此膜層粗糙度較大，從而耐磨性較差；二是根據(jù)韋利明等[26]的研究，膜層耐磨性與膜層硬度也存在一定關(guān)系，金紅石相型TiO2含量較低也導(dǎo)致其硬度較低，從而導(dǎo)致膜層磨損失效時間較短。隨著溫度的升高，膜層硬度逐漸增大，粗糙度逐漸減小，因此當(dāng)電解液溫度為70 ℃時，膜層失效時間達(dá)到最大。但隨著電解液溫度進(jìn)一步提升，膜層的失效時間再次減少，這與其相組成、粗糙度、硬度對應(yīng)。

表3 不同溫度電解液中膜層磨損失效時間

磨痕的寬度與深度如圖5 所示，磨痕的三維形貌及二維輪廓如圖6 所示。從圖中可以看出，隨著電解液溫度的升高，磨痕深度與寬度均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，證明當(dāng)電解液溫度為70 ℃時，可以得到耐磨性較好的綠色微弧氧化膜層，磨痕寬度為 0.58 mm，深 度 為 6.62 μm，磨 損 體 積 為0.005 mm3，而TA2 純 鈦 的磨 損 體 積 為0.016 mm3。與TA2 純鈦（圖6（a））相比，其磨損量減小68.75%。這是因?yàn)樵谀Σ吝^程中，GCr15 對磨球首先與微弧氧化膜層表面的微凸體接觸，電解液溫度的升高使得膜層粗糙度減小從而使得GCr15對磨球與膜層接觸面積增大，并因此使膜層承受載荷減小，使表面剪切力減小；另外在70 ℃電解液中得到的膜層硬度最高，粗糙度相對較小，使得該條件下的陶瓷膜磨痕深度與寬度減小。

圖5 不同溫度電解液中膜層磨痕寬度與深度

圖6 TA2純鈦及在70 ℃電解液中得到的膜層磨痕的二維輪廓與三維形貌

2.5 磨損機(jī)理

圖7 所示為在70 ℃電解液中得到的TA2 純鈦表面微弧氧化膜層的磨痕微觀形貌及能譜圖。由圖7（a）～7（b）可以看出磨痕表面存在大量極為明顯的黏著層，由此可見，TA2純鈦表面綠色微弧氧化膜層磨損機(jī)理主要為黏著磨損。對圖中純鈦微弧氧化膜層磨痕面進(jìn)行面元素分析，結(jié)果如圖7（c）所示。根據(jù)其能譜圖可以得出，磨痕中存在大量Fe、Cr 等元素，這表明在摩擦過程中，由于微弧氧化膜層表面存在硬度較高的微凸體，微凸體與GCr15 對磨球發(fā)生相對滑動時產(chǎn)生了黏著、焊合作用，從而使GCr15 對磨球表面材料剝落并黏著于磨痕表面[27]。

圖7 在70 ℃電解液中得到的膜層磨痕微觀形貌及能譜

3 結(jié)論

（1）通過恒壓法對TA2 純鈦表面進(jìn)行微弧氧化制得綠色微弧氧化陶瓷膜，隨著電解液溫度升高，綠色微弧氧化陶瓷膜表面缺陷減少，粗糙度先減小后增大，硬度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

（2）綠色微弧氧化陶瓷膜主要成分為銳鈦礦相與金紅石相TiO2。隨著電解液溫度升高，金紅石相TiO2含量逐漸增多。

（3）電解液溫度為70 ℃時，微弧氧化膜層耐磨性最佳，磨痕寬度為0.58 mm，深度為6.62 μm，磨損體積為0.005 mm3；與TA2 純鈦相比，磨損量下降68.75%；其磨損機(jī)理主要為黏著磨損。