謝恩平，張華，白曉，劉建坤

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心，南京 210016)

硒是人體必需的微量元素之一[1]，適量的硒有益于提高人體免疫力，過(guò)量的硒對(duì)人體有毒害作用[2]。目前，硒是健康地質(zhì)、醫(yī)學(xué)地質(zhì)中的熱門分析元素，也是土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)、多目標(biāo)化學(xué)調(diào)查的必測(cè)元素之一。硒的地殼豐度為0.13 mg·kg－1[3]；全球的土壤硒豐度為0.40 mg·kg－1，變幅為0.010～2.000 mg·kg－1；我國(guó)的土壤硒豐度為0.29 mg·kg－1，變幅為0.050～0.990 mg·kg－1[4]。文獻(xiàn)[5]根據(jù)全國(guó)土壤地球化學(xué)調(diào)查中硒的含量分布，將土壤劃分為極低硒土壤(＜0.1 mg·kg－1)、低硒土壤(0.1～0.2 mg·kg－1)、中硒土壤(0.2～0.4 mg·kg－1)、高硒土壤(＞0.4 mg·kg－1)和過(guò)量硒土壤(≥3.0 mg·kg－1)，可見(jiàn)硒的測(cè)定方法需要更低的檢出限。

目前，分析巖石、土壤、水系沉積物等地球化學(xué)樣品中的硒時(shí)，多采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液或硝酸-高氯酸混合液對(duì)樣品進(jìn)行消解，然后通過(guò)原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，且均為單一元素分析。但這兩種酸體系會(huì)使一些硫化物、硫鹽礦物、硅酸鹽、有機(jī)質(zhì)含量較高的樣品消解不完全，導(dǎo)致硒的測(cè)定結(jié)果偏低，精密度不好，這也是相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒元素認(rèn)定值不確定度偏大的原因，并且現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)分析的硒元素均不含硅酸鹽態(tài)的硒。而鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解體系為全消解模式，所分析的硒元素為全硒，可有效避免因樣品消解不充分造成結(jié)果偏低的現(xiàn)象；經(jīng)四酸消解后的溶液還可以用于其他元素的分析，這樣既實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)分析，又提高了工作效率。鑒于此，本工作以鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸體系消解地球化學(xué)樣品，以鹽酸為還原劑，三氯化鐵溶液為掩蔽劑，提出了氫化物發(fā)生原子熒光光譜法(HF-AFS)測(cè)定地球化學(xué)樣品中全硒的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS-9600型四通道原子熒光光度計(jì)，配HAF-2型硒空心陰極燈；SD46-1型控溫電熱板。

硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg·L－1。

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mg·L－1，用25%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液將100 mg·L－1硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋至0.1 mg·L－1，保存?zhèn)溆谩?/p>

三氯化鐵溶液：10 g·L－1(以Fe3＋計(jì))，稱取24.36 g六水合三氯化鐵，加入250 mL 水溶解，用50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液定容至500 mL，攪拌均勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：分別移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，20.00 mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液于8個(gè)清洗并干燥好的100 mL 容量瓶中，加入25 mL 鹽酸和25 mL三氯化鐵溶液，再用水定容，搖勻靜置，配制成0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，20.00μg·L－1的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

硼氫化鉀-氫氧化鉀混合溶液：稱取20 g硼氫化鉀和5 g氫氧化鉀，加入500 mL 水溶解，再加水定容至1 L，攪拌均勻，配制成硼氫化鉀質(zhì)量濃度為20 g·L－1，氫氧化鉀質(zhì)量濃度為5 g·L－1的混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀均為優(yōu)級(jí)純；六水合三氯化鐵為分析純；試驗(yàn)用水為超純水。

巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07105、GBW 07106、GBW 07107、GBW 07108、GBW 07121、GBW 07122；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403、GBW 07404、GBW 07405、GBW 07406；水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07303、GBW 07304、GBW 07305、GBW 07307、GBW 07311、GBW 07312。

試驗(yàn)所用玻璃器皿均提前用25%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液浸泡24 h以上，水洗凈后使用。

1.2 儀器工作條件

硒燈電流80 mA，輔助電流40 mA；光電倍增管負(fù)高壓280 V；原子化器溫度200 ℃；載氣(氬氣)流量300 mL·min－1，屏蔽氣(氬氣)流量300 mL·min－1；讀數(shù)時(shí)間12 s，延遲時(shí)間1 s；載流為含25%鹽酸的待測(cè)液，與硼氫化鉀-氫氧化鉀混合溶液分兩管路進(jìn)液。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.250 0 g樣品于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入2.5 mL 鹽酸和2.5 mL 硝酸，加蓋置于110℃電熱板上加熱1 h；取下蓋子，加入2.5 mL 氫氟酸和5 mL 高氯酸，于130 ℃加 熱2 h，再升溫至150 ℃加熱至高氯酸煙冒盡；取下，趁熱加入5 mL鹽酸，繼續(xù)加熱5 min；取下冷卻，加入5 mL 10 g·L－1三氯化鐵溶液，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清后按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸體系的選擇

硒是親硫元素，與硫的化學(xué)性質(zhì)頗為相似[6]，在地球化學(xué)樣品中，硒易以類質(zhì)同象形式進(jìn)入造巖礦物，部分硒被硫酸鹽、硅酸鹽包裹[7-8]，且硒元素易被有機(jī)質(zhì)吸附[9]。鹽酸有利于破壞硫化物、硫鹽礦物包裹體；氫氟酸可以充分消解硅酸鹽；硝酸、高氯酸的加入可有效破壞樣品中的有機(jī)質(zhì)，同時(shí)降低后續(xù)氫氟酸、硝酸的趕酸溫度。試驗(yàn)分別以體積比為1∶1∶1∶2的鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸、體積比為3∶1的鹽酸-硝酸和體積比為1∶2的硝酸-高氯酸為酸體系消解巖石、土壤和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，考察了上述3種酸體系對(duì)硒測(cè)定值的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同酸體系下硒的測(cè)定值Tab.1 Determination values of selenium in different digestion systems

由表1可知：采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-高氯酸體系消解時(shí)，硒的測(cè)定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)，并且四酸體系下的測(cè)定值更高，消解效果更好。因此，試驗(yàn)選擇以鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸為酸體系消解樣品。

2.2 消解溫度的選擇

消解溫度過(guò)高是導(dǎo)致硒損失的原因之一。地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0279.14－2016《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第14部分：硒量測(cè)定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》中推薦硒的消解溫度為95～100℃；農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1104－2006《土壤中全硒的測(cè)定》測(cè)定土壤中全硒的消解溫度是160 ℃；文獻(xiàn)[11-14]中硒的消解溫度為140～150 ℃?？紤]到溫度過(guò)低會(huì)使樣品消解不完全，容易造成測(cè)定結(jié)果偏低，試驗(yàn)選用110 ℃預(yù)消解，之后再升溫至130 ℃和150 ℃。

2.3 還原劑的選擇

在原子熒光光譜法的測(cè)定中，必須將六價(jià)硒還原為四價(jià)硒。分析地球化學(xué)樣品中的砷、銻時(shí)，通常以硫脲-抗壞血酸為還原劑，但硫脲-抗壞血酸的還原性極強(qiáng)，并且有研究表明硫脲-抗壞血酸會(huì)將亞硒酸、亞硒酸根還原為單質(zhì)硒[10]，造成硒的測(cè)定結(jié)果偏低。試驗(yàn)考察了以鹽酸、硫脲-抗壞血酸為還原劑時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒測(cè)定值的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同還原劑下硒的測(cè)定值Tab.2 Determination values of selenium with different reducing agents

結(jié)果顯示：以硫脲-抗壞血酸為還原劑時(shí)，硒的測(cè)定值嚴(yán)重偏低；以鹽酸為還原劑時(shí)，硒的測(cè)定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。因此，試驗(yàn)選擇的還原劑為鹽酸。

2.4 掩蔽劑的選擇

研究表明，采用HF-AFS測(cè)定硒含量時(shí)，Cu2＋會(huì)產(chǎn)生負(fù)干擾，而Pb4＋會(huì)產(chǎn)生正干擾[15]。由于硒是強(qiáng)親銅元素，必須考慮消除Cu2＋、Pb4＋的干擾。文獻(xiàn)[16]研究表明，可利用Fe3＋的高氧化電位，抑制Cu2＋還原為單質(zhì)銅。當(dāng)待測(cè)溶液酸度為pH8.5時(shí)，Pb H4產(chǎn)率較高；當(dāng)pH小于2.0時(shí)，幾乎不產(chǎn)生Pb H4，因此可以通過(guò)增大待測(cè)溶液的酸度來(lái)避免Pb4＋的正干擾。文獻(xiàn)[17]研究表明，待測(cè)溶液中鹽酸的體積分?jǐn)?shù)大于23%時(shí)，測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。試驗(yàn)以三氯化鐵為掩蔽劑，控制載流中鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為25%，考察了有無(wú)添加掩蔽劑條件下硒的測(cè)定值，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 有無(wú)掩蔽劑條件下硒的測(cè)定值Tab.3 Determination values of selenium with or without masking agent

結(jié)果顯示：對(duì)于GBW 07105、GBW 07106、GBW 07403、GBW 07404，是否添加三氯化鐵對(duì)硒測(cè)定值影響不大，這是由于巖石、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銅、鉛的含量不高；而GBW 07311和GBW 07312中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為79，1 230 mg·kg－1，鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為636，285 mg·kg－1，不添加三氯化鐵時(shí)，硒的分析結(jié)果嚴(yán)重偏離認(rèn)定值。由于地球化學(xué)樣品中銅、鉛含量未知[18]，因此添加掩蔽劑、控制待測(cè)溶液酸度很有必要。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件對(duì)硒標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以硒的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，硒的質(zhì)量濃度在20.00μg·L－1以內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝208.3x－7.711，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定10 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)與線性回歸方程中斜率(k)的比值計(jì)算檢出限(3s/k)，結(jié)果為0.06 μg·L－1。當(dāng)稱樣量為0.250 0 g，定容體積為25 mL 時(shí)，檢出限為0.006μg·g－1。

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)GBW 07121、GBW 07122、GBW 07304、GBW 07305、GBW 07401、GBW 07402進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行制備6份溶液，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n=6)

表4(續(xù))

結(jié)果顯示：各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒測(cè)定值的RSD 為0.68%～2.5%，回收率為94.0%～110%。

本工作以鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸為酸體系，鹽酸為還原劑，三氯化鐵溶液為掩蔽劑，提出了四酸消解-HF-AFS測(cè)定地球化學(xué)樣品中全硒含量的方法。該方法線性良好、靈敏度高、檢出限低，對(duì)巖石、土壤、水系沉積物三大類地球化學(xué)樣品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，準(zhǔn)確度、精密度和回收率均較好，滿足日常分析需求。