陳楠，龍學(xué)湖，滕浩，李志友

Mo2C增強(qiáng)M2高速鋼球磨粉末的致密化及力學(xué)性能

陳楠1，龍學(xué)湖2，滕浩3，李志友1

(1．中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2．廣州塞隆增材制造有限公司，廣州 510700；3．南華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，衡陽(yáng) 421001)

采用高能球磨對(duì)M2高速鋼粉末進(jìn)行破碎，然后添加含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0～10%的碳化鉬(Mo2C)粉末，混合均勻后將混合粉末冷壓成形，在真空下燒結(jié)得到M2鋼與Mo2C增強(qiáng)M2鋼，研究燒結(jié)樣品的致密化行為和力學(xué)性能，分析Mo2C對(duì)M2鋼粉末燒結(jié)致密化的影響。結(jié)果表明，高能球磨對(duì)原料粉末的細(xì)化可提高粉體的燒結(jié)活性，促進(jìn)壓坯在燒結(jié)中期的致密化。通過(guò)1 180 ℃固相燒結(jié)獲得近全致密(相對(duì)密度＞98%)的M2鋼與Mo2C增強(qiáng)M2鋼。燒結(jié)過(guò)程中，Mo2C在950 ℃基本完全與Fe基體反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镸6C相，由此帶來(lái)的反應(yīng)燒結(jié)與活化燒結(jié)促進(jìn)了燒結(jié)中期坯體致密度的提高。燒結(jié)中后期形成的大量彌散分布的M6C與M2C碳化物可抑制基體晶粒長(zhǎng)大，提高燒結(jié)體的硬度和抗彎強(qiáng)度。添加10%Mo2C燒結(jié)所得M2鋼的抗彎強(qiáng)度達(dá)到3 135 MPa，硬度(HRC)達(dá)到59.6。通過(guò)原料粉末細(xì)化、Mo2C的反應(yīng)擴(kuò)散以及金屬顆粒的氧化還原反應(yīng)能有效提高M(jìn)2高速鋼的燒結(jié)性能和力學(xué)性能，有望為其他難燒結(jié)高速鋼的制備提供技術(shù)參考。

高速鋼；高能球磨；顯微組織；碳化物；燒結(jié)性能

高速鋼是用于大切削量機(jī)械加工的重要工具材料，已被廣泛應(yīng)用于制造各種復(fù)雜形狀刀具[1]。與傳統(tǒng)鑄鍛高速鋼相比，粉末冶金工藝制備高速鋼可有效抑制成分偏析和粗大碳化物組織的形成，獲得更高的力學(xué)性能。比如，用熱等靜壓法制造的粉末高速鋼強(qiáng)度可達(dá)到5 GPa，韌性也遠(yuǎn)高于硬質(zhì)合金[2]。然而，由于熱等靜壓設(shè)備昂貴，相應(yīng)的粉末高速鋼制造成本較高。冷壓燒結(jié)也是粉末高速鋼常規(guī)制備方法之一，多采用超固相線(xiàn)液相燒結(jié)[3?4]。燒結(jié)液相可加速物質(zhì)的流動(dòng)，有效地填充孔隙，從而促進(jìn)坯體的致密化，但液相量過(guò)少時(shí)，燒結(jié)體致密化不充分；液相量過(guò)多時(shí)，往往沿晶界形成粗大的碳化物而損害燒結(jié)合金的性能[5]，這使得粉末高速鋼的燒結(jié)溫度相對(duì)較高，且燒結(jié)窗口極窄[6]，燒結(jié)過(guò)程難以控制。

采用富氮?dú)夥沼欣诓糠址勰└咚黉摰臒Y(jié)。例如，T42鋼在富氮?dú)夥罩械淖罴褵Y(jié)溫度從真空燒結(jié)時(shí)的1 220 ℃降至1 160 ℃，燒結(jié)窗口從約10 ℃拓寬至30～40 ℃[7]。然而，常用的M2高速鋼粉末在富氮?dú)夥障碌淖罴褵Y(jié)溫度從真空下的1 110 ℃提高到 1 230 ℃[8]。此外，添加磷化亞銅可形成低溫液相，使高速鋼在1 150 ℃以下完全致密[9]。二硫化鉬、硼化物等燒結(jié)助劑也可使某些高速鋼的最佳燒結(jié)溫度降 低[10?11]。然而，燒結(jié)助劑通常也會(huì)惡化高速鋼的顯微組織，損害其力學(xué)性能。對(duì)于M2高速鋼等難燒結(jié)材料，還需要探索一種更為有效的制備工藝。

綜上，常規(guī)的壓制燒結(jié)工藝路線(xiàn)不適合于M2鋼粉[9, 12?13]，通過(guò)簡(jiǎn)單改變其燒結(jié)氣氛和成形方法[8, 14]，很難顯著改善其燒結(jié)性能。要在常規(guī)燒結(jié)條件下有效改善材料的燒結(jié)性能，應(yīng)盡可能提高粉末的燒結(jié)活性。高能球磨利用機(jī)械能減小粉末粒度，可有效提高粉末的燒結(jié)活性，該技術(shù)已成功應(yīng)用于商用鋯鈦酸鉛粉末，使燒結(jié)溫度降低100 ℃[15]。高能球磨鎢粉1 790 ℃燒結(jié)900 min的相對(duì)密度可達(dá)97.4%，遠(yuǎn)低于獲得相同致密度的常規(guī)燒結(jié)溫度(≥2 500 ℃)[16]。高能球磨可以改善粉末的燒結(jié)性能，而關(guān)于高能球磨水霧化高速鋼粉末的常規(guī)壓制燒結(jié)報(bào)道較少。另一方面，許多研究在高速鋼粉末中混入硬質(zhì)陶瓷顆粒(如VC[17?18]、NbC[19]、TiC[20]和TiCN[21])來(lái)增強(qiáng)燒結(jié)材料的硬度和耐磨性等力學(xué)性能。然而，外來(lái)硬質(zhì)相顆粒易聚集，與鐵基體之間的界面結(jié)合差，常常導(dǎo)致界面應(yīng)力集中和裂紋萌生，進(jìn)而降低材料的韌性。而碳化鉬(Mo2C)可在燒結(jié)過(guò)程中與鐵基體反應(yīng)形成M6C[22]，保證硬質(zhì)顆粒/基體界面的良好結(jié)合，能同時(shí)兼顧高速鋼基體和增強(qiáng)相的性能。因此，本研究采用高能球磨改善M2鋼粉的燒結(jié)活性，并混合適量的Mo2C粉末，探索粉末在燒結(jié)過(guò)程中的致密化行為，探討Mo2C對(duì)M2鋼粉活化燒結(jié)及性能強(qiáng)化的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

所用水霧化M2鋼粉由H?gan?s公司提供，平均粒徑為75 μm，化學(xué)成分如表1所列。所用Mo2C粉末由株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司提供，平均粒徑為1.73 μm，化學(xué)成分列于表2。將稱(chēng)量好的M2鋼粉置于不銹鋼球磨罐中，并加入無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為15:1，在行星球磨機(jī)中球磨24 h，轉(zhuǎn)速為250 r/min。然后，在球磨后的M2鋼粉中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、3%、6%和10%的Mo2C，以及3.5%的石蠟和1.9%的膠體石墨。再次將混合粉末以150 r/min的轉(zhuǎn)速混合4 h，隨后進(jìn)行真空干燥。將干燥后的混合粉末在200 MPa的壓力下冷壓成(25±0.1) mm×(8±0.1) mm×(8±0.4) mm的生坯，然后置于JTGZK-1600型真空爐中于約10?3Pa下進(jìn)行真空燒結(jié)。將分別添加0、3%、6%和10%Mo2C的燒結(jié)樣品記為M2、M2+3%Mo2C、M2+6%Mo2C和M2+10% Mo2C。

表1 M2鋼粉的化學(xué)成分

表2 Mo2C粉的化學(xué)成分

1.2 分析與測(cè)試

采用Mastersizer 3000激光粒度分析儀測(cè)量球磨后M2鋼粉的粒度分布。用D/Ma2500VB-RA型X射線(xiàn)衍射儀(XRD，Cu-Kα線(xiàn)，波長(zhǎng)0.154 06 nm，管電壓40 kV、管電流30 mA，掃描范圍為30°～80°，掃描速度為4 (°)/min)對(duì)粉末和燒結(jié)體進(jìn)行物相分析。采用FEI-Quanta FEG 250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和PHOENIX能譜儀(EDS)對(duì)粉末形貌與燒結(jié)體的微觀組織進(jìn)行觀察及相成分分析。利用Image-Pro-Plus軟件測(cè)量顯微組織中晶粒和碳化物的平均尺寸。使用LECO CS-444-C/S分析儀和LECO TC-436 N/O分析儀測(cè)量碳(C)和氧(O)含量。用阿基米德法測(cè)量樣品的密度。根據(jù)燒結(jié)前后試樣的尺寸(長(zhǎng)度變化)計(jì)算燒結(jié)合金的線(xiàn)收縮率，測(cè)量公式見(jiàn)式(1)：

?= (2?1)/1(1)

式中：?為樣品的線(xiàn)收縮率，%；1和2為燒結(jié)前和燒結(jié)后樣品的長(zhǎng)度，mm。

通過(guò)500MRA電子硬度計(jì)測(cè)量樣品的洛氏硬度，總載荷為150 kg。在Instron 3369萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上采用三點(diǎn)抗彎測(cè)量高速鋼的抗彎強(qiáng)度，跨度為14.5 mm，加載速率為2 mm/min，樣品尺寸為20 mm×8 mm×8 mm。每種材料至少取4個(gè)樣品，結(jié)果取計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)中的氧化還原反應(yīng)

表3所列為球磨后的M2混合粉末及其壓坯在不同溫度燒結(jié)后的C和O含量。通過(guò)高能球磨、混合及干燥得到的粉末(O)高達(dá)3.36%。隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品中的C含量逐漸下降。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到 1 030 ℃后，再提高燒結(jié)溫度基本不改變燒結(jié)體的C含量，表明C與O的還原反應(yīng)在1 030 ℃時(shí)基本完成。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 200 ℃時(shí)，樣品的(O)低至45×10?6，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值(150×10?6)。BORGSTR?M[23]發(fā)現(xiàn)，活化碳還原高速鋼中氧化物形成元素的順序?yàn)椋篎e、Mo、Cr、V、Mn和Si。當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，氧化鐵被活化碳還原在熱力學(xué)上可行[24]。真空下氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的氣體已證實(shí)為一氧化碳(CO)[25]，反應(yīng)見(jiàn)式(2)：

C+MeO→Me+CO (2)

式中：Me代表金屬。

當(dāng)溫度為900 ℃，(C)為1%時(shí)，熱力學(xué)計(jì)算表明還原MnO和Cr2O3的CO平衡壓力分別為1.0 Pa和1.5×10?2Pa[23]。而本研究中，1 030 ℃下(C)為1.07%，氧化物被還原產(chǎn)生的CO平衡壓力必高于真空爐中10?3Pa的氣壓，因此C與O的還原反應(yīng)可進(jìn)行。經(jīng)過(guò)氧化還原反應(yīng)，脫氧的金屬顆粒表面原子重排，之前被表面氧化物膜阻礙的原子流動(dòng)和擴(kuò)散再次被激活[22, 26]。

表3 球磨后的M2鋼粉末及其燒結(jié)坯中的C和O含量

2.2 物相組成

圖1所示為M2和M2+10%Mo2C在各溫度下的XRD譜。從圖1(a)可以看出，室溫下的混合粉末只包含了α-Fe和M6C的衍射峰；燒結(jié)溫度為950 ℃時(shí)，α-Fe的主峰變得更尖銳，表明燒結(jié)后α-Fe基體結(jié)晶度提高，球磨細(xì)化的粉末發(fā)生了充分地回復(fù)。當(dāng)燒結(jié)溫度上升到1 030 ℃時(shí)，出現(xiàn)了較弱的MC衍射峰，燒結(jié)溫度達(dá)到1 220 ℃后，M2中的相組成為α-Fe、M6C和MC三相，這與鑄鍛M2高速鋼相組成一致。圖1(b)顯示室溫下添加10%Mo2C的M2混合粉末包含α-Fe、M6C和Mo2C的衍射峰。燒結(jié)溫度為950 ℃時(shí)，M6C的衍射峰明顯增強(qiáng)，Mo2C的衍射峰消失，表明Mo2C顆粒在燒結(jié)過(guò)程中與Fe基體反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為M6C。燒結(jié)溫度為1 030 ℃時(shí)，出現(xiàn)新相M2C，這在高M(jìn)o含量的高速鋼中很容易形成[27]。燒結(jié)溫度繼續(xù)提高，樣品相組成均為α-Fe、M6C和M2C三相。各溫度下的M2+10%Mo2C燒結(jié)樣品中沒(méi)有MC相，原因可能是Mo2C參與了M2鋼粉的反應(yīng)燒結(jié)，使基體獲得較高的Mo含量，同時(shí)金屬氧化物的還原會(huì)消耗掉部分C，導(dǎo)致C的平衡濃度不足以形成富V的 MC碳化物，而形成了富Mo的M2C。

圖1 不同燒結(jié)溫度下M2(a)與M2+10%Mo2C(b)的物相組成

2.3 燒結(jié)致密化與微觀組織

圖2所示為燒結(jié)體相對(duì)密度與尺寸收縮隨燒結(jié)溫度的變化曲線(xiàn)，所有生坯樣品的密度約為45%理論密度(以8.1 g/cm3計(jì)[13])，燒結(jié)保溫時(shí)間均為60 min。由圖2(a)可以看出，M2樣品800 ℃燒結(jié)后收縮率僅為2.4%，相對(duì)密度增加不明顯。燒結(jié)溫度達(dá)到1 030 ℃時(shí)，相對(duì)密度和收縮率迅速上升到89.9%和18.4%，這與Fe、Mo、Cr等的氧化物在800～1 030 ℃溫度范圍內(nèi)先后被還原后的活化燒結(jié)有關(guān)，因?yàn)轭w粒表面去氧化膜后更有利于原子的遷移和擴(kuò)散。同時(shí)，高能球磨后M2鋼粉具有細(xì)小的尺寸(約4.68 μm)和較大的變形[28]，高溫下其表面能的降低與變形儲(chǔ)能的釋放也會(huì)促進(jìn)粉末的燒結(jié)。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 030 ℃，樣品相對(duì)密度的提高趨于緩和，1 180 ℃燒結(jié)后的相對(duì)密度達(dá)到最大值99.4%。然而，1 220 ℃燒結(jié)的相對(duì)密度略有降低，收縮率也從23.9%降至23.3%，表明溫度已高于最佳燒結(jié)溫度，這可能與過(guò)多燒結(jié)液相凝固后在晶界留下較粗大的碳化物導(dǎo)致燒結(jié)體膨脹有關(guān)。對(duì)于添加不同含量Mo2C的M2混合粉，燒結(jié)樣品的相對(duì)密度與溫度之間的關(guān)系如圖2(b)所示。由圖可知，在M2鋼粉中混入Mo2C后燒結(jié)致密化速率有所提高，尤其在800～1 030 ℃之間。這應(yīng)該與此溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)燒結(jié)和活化燒結(jié)有關(guān)[22]：Mo2C與Fe基體反應(yīng)形成低碳碳化物M6C，而未形成碳化物的游離碳參與混合粉末的氧化還原反應(yīng)，其中Mo2C加入量越高，參與反應(yīng)的碳越多，對(duì)較難還原的氧化物在更高溫度下的還原更有利。燒結(jié)溫度為800～900 ℃時(shí)，添加3%Mo2C有效提高了燒結(jié)密度，而更高的Mo2C添加量對(duì)燒結(jié)密度的增加影響不大，這是因?yàn)樵摐囟确秶鷥?nèi)主要為氧化鐵的還原，少量的Mo2C和游離碳已足夠維持反應(yīng)進(jìn)行，過(guò)多的Mo2C對(duì)燒結(jié)體密度的提高作用不明顯。當(dāng)燒結(jié)溫度高于900 ℃時(shí)，Mo、Cr等元素的氧化物相繼被還原，高的Mo2C含量更有利于粉末的進(jìn)一步脫氧與隨后的原子遷移和擴(kuò)散，因而該溫度下密度提高更明顯。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 030 ℃時(shí)，金屬顆粒的脫氧基本完成，此后密度的提高更多歸結(jié)于燒結(jié)頸長(zhǎng)大、孔隙縮小等結(jié)構(gòu)改變。1 180 ℃燒結(jié)后，M2+10%Mo2C樣品幾乎完全致密，相對(duì)密度為98.9%。

圖2 相對(duì)密度與尺寸收縮變化曲線(xiàn)

圖3所示為M2和M2+10%Mo2C生坯在800～ 1 030 ℃燒結(jié)后的SEM顯微組織。從圖3(a)可以看出，800 ℃燒結(jié)后的M2樣品致密度仍較低，存在大量連通的孔隙，白色微米級(jí)M6C碳化物呈近球形分散在基體中。當(dāng)燒結(jié)溫度提高至900 ℃，組織中連通孔的數(shù)量減少，表明出現(xiàn)了一定的燒結(jié)收縮，但部分鐵基顆粒仍呈球磨后的層片狀，如圖3(c)所示。950 ℃燒結(jié)后，M2樣品中孔隙明顯縮小，層片狀顆粒消失，已經(jīng)長(zhǎng)成新的等軸晶粒(圖3(e))。需要指出的是，盡管在1 030 ℃燒結(jié)時(shí)的M2鋼的相對(duì)密度提高，但某些孔隙的尺寸明顯大于950 ℃時(shí)的孔隙，如圖3(g)所示。主要原因從空位擴(kuò)散機(jī)制來(lái)說(shuō)，小孔隙處曲率半徑小，表面張力大，其附近的空位濃度高于大孔隙處，空位在濃度梯度的驅(qū)使下不斷從小孔隙處遷移至大孔隙處，因此小孔隙縮小，大孔隙增大。AKASH[29]和ZHANG[22]等也發(fā)現(xiàn)了燒結(jié)早期和中期孔徑增大的現(xiàn)象。

圖3 M2與M2+10%Mo2C在800～1 030 ℃燒結(jié)的SEM組織形貌

圖3(b)為M2+10%Mo2C樣品在800 ℃燒結(jié)后的組織，與同樣燒結(jié)溫度下的M2相比，M2+10%Mo2C中白色碳化物的體積分?jǐn)?shù)顯著增加，且較均勻地分布在層片狀鐵基粉末中。當(dāng)燒結(jié)溫度增加至900 ℃，層片狀鐵基粉末逐漸聚結(jié)，碳化物有被夾在鐵基顆粒間并聚集的傾向，如圖3(d)所示。950 ℃燒結(jié)后，層狀顆粒消失，先前聚集的碳化物顆粒大為減少，出現(xiàn)許多細(xì)小的碳化物顆粒，如圖3(f)所示。根據(jù)XRD結(jié)果，這些細(xì)小顆粒屬于M6C碳化物。從圖3(h)可以看出，1 030 ℃燒結(jié)的M2+10%Mo2C中沿近球形M6C顆粒附近出現(xiàn)了一些尺寸在3 μm以下的短棒狀顆粒。結(jié)合XRD分析，該短棒狀顆粒為M2C碳化物。M2C相的形成可能與Fe在M6C中脫溶有關(guān)，因?yàn)楦鶕?jù)M2鋼的偽二元合金相圖[4]，該溫度下為γ相與M6C相共存區(qū)，而Fe與C的親和力較弱，溫度愈高時(shí)Fe在M6C中愈不穩(wěn)定，因而從M6C中脫溶進(jìn)入γ相，M6C轉(zhuǎn)變?yōu)镸2C。圖3(h)中還可以看出孔隙的形狀為近球形，尺寸明顯小于同溫度下M2中的孔隙，表明燒結(jié)中期Mo2C粉末與Fe基體的反應(yīng)、Fe基粉末的脫氧以及M6C向M2C的轉(zhuǎn)變等一系列變化促進(jìn)原子遷移與孔隙收縮的作用較為明顯，這與燒結(jié)樣品的相對(duì)密度變化結(jié)果一致。

此外，在1 030 ℃燒結(jié)的M2中觀察到每個(gè)孔隙周?chē)加幸粋€(gè)較亮的區(qū)域。對(duì)此區(qū)域的EDS分析表明，合金元素在封閉孔周?chē)患?，如圖4(a)所示。這可能是由于大原子(W、Mo等)固溶在鐵基體中導(dǎo)致了晶格畸變，晶格彈性應(yīng)變能較高，而大原子擴(kuò)散到孔隙周?chē)母呖瘴粷舛葏^(qū)域可以降低系統(tǒng)的自由能[22]，因此合金元素多富集于孔隙周?chē)Ｍ瑫r(shí)，合金元素集中在孔隙周?chē)纱龠M(jìn)基體中的鐵原子向孔隙遷移以平衡元素的濃度梯度，從而進(jìn)一步促進(jìn)孔隙的密實(shí)。圖4(b)是在800 ℃燒結(jié)的M2+10%Mo2C的EDS分析，可以看到Fe和Mo元素在M2基體和Mo2C顆粒界面間具有明顯連續(xù)的濃度變化，這是由于M2基體和Mo2C的化學(xué)勢(shì)梯度促進(jìn)了Fe原子向Mo2C的擴(kuò)散，進(jìn)而形成M6C碳化物[30]。

圖5所示為M2和M2+10%Mo2C生坯分別在1 100～1 200 ℃燒結(jié)的SEM顯微組織?？梢钥闯?，M2的顯微組織隨燒結(jié)溫度的升高發(fā)生顯著變化。圖5(a)中，1 100 ℃燒結(jié)的M2仍存在較多的球形孔隙，細(xì)小的白色M6C碳化物顆粒均勻地分散于基體中。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 150 ℃時(shí)，M6C碳化物略有長(zhǎng)大，并出現(xiàn)了灰色的MC碳化物，如圖5(c)所示。此時(shí)M2的孔隙減少，平均晶粒尺寸約為3 μm。MC在M6C附近形核并長(zhǎng)大，且它的體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高而增加[8]，如圖5(e)所示。1 180 ℃燒結(jié)后M2的組織基本全致密，平均晶粒尺寸增加至5 μm，均勻分布的碳化物尺寸為0.2～2 μm。從圖5(g)可以看出，1 200 ℃燒結(jié)后晶界處出現(xiàn)了碳化物膜[7, 21]，表明液相在該溫度下已經(jīng)形成。液相的出現(xiàn)加速了各種元素的擴(kuò)散，同時(shí)，通過(guò)溶解沉淀機(jī)制，小晶粒不斷溶解，大晶粒快速長(zhǎng)大，此時(shí)M2鋼的平均晶粒尺寸增加到18 μm，且某些MC顆粒異常長(zhǎng)大。

圖5 不同溫度燒結(jié)的M2與M2+10%Mo2C合金的SEM圖

Fig.5 SEM images of M2 sintered at 1100 ℃ (a), 1 150 ℃(c), 1 180 ℃ (e), 1 200 ℃ (g) and M2+10%Mo2C sintered at 1 100 ℃ (b), 1 150 ℃ (d), 1 180 ℃ (f), 1 200 ℃ (h)

對(duì)于M2+10%Mo2C，1 100 ℃燒結(jié)后未發(fā)現(xiàn)較大的孔隙(圖5(b))，碳化物的體積百分比明顯大于未添加Mo2C的M2樣品。在1 100～1 180 ℃范圍內(nèi)，隨燒結(jié)溫度升高，碳化物顆粒組織有較低程度的聚集和生長(zhǎng)，如圖5(b)、(d)和(f)所示。1 180 ℃燒結(jié)后，M2+10%Mo2C中的碳化物平均顆粒尺寸僅比同溫度燒結(jié)的M2略大，但短棒狀M2C未見(jiàn)明顯長(zhǎng)大，基體的平均晶粒尺寸保持在3 μm左右。如前所述，Mo2C粉末與基體在950 ℃基本完成反應(yīng)并生成大量細(xì)小的M6C碳化物，由此帶來(lái)的反應(yīng)擴(kuò)散以及氧化物的還原加速了坯體的燒結(jié)致密化。隨溫度升高，細(xì)小的M6C碳化物合并長(zhǎng)大，因此在相同燒結(jié)溫度下，M2+10%Mo2C中碳化物尺寸略大于M2樣品。另一方面，分散分布的碳化物顆粒阻礙了晶界的遷移和晶粒的生長(zhǎng)，因此基體平均晶粒尺寸始終小于M2。圖5(h)顯示1 200 ℃燒結(jié)樣品的顯微組織中除了少量碳化物膜，還出現(xiàn)了一些長(zhǎng)條狀碳化物。其EDS測(cè)試結(jié)果列于圖中的表格。可以看出，條狀碳化物的Fe含量較低，成分比接近M2C，這是由于燒結(jié)液相的出現(xiàn)加速了短棒狀M2C顆粒的異常生長(zhǎng)。

2.4 燒結(jié)體的力學(xué)性能

M2與M2+10%Mo2C合金不同燒結(jié)溫度下的洛氏硬度(HRC)如圖6(a)所示。隨著燒結(jié)溫度從1 030 ℃增加到1 150 ℃，M2鋼的硬度(HRC)從19.7大幅增加到58.5，因?yàn)榇穗A段M2鋼的密度不斷增加。此外，隨Mo2C添加量的增加，合金的硬度也相應(yīng)提高，這是因?yàn)镸o2C有效地促進(jìn)了燒結(jié)致密化。燒結(jié)溫度在1 150～1 200 ℃時(shí)，所有燒結(jié)樣品的硬度值變化趨于穩(wěn)定，1 180 ℃時(shí)M2和M2+10%Mo2C的硬度(HRC)分別為58.8和59.6。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 220 ℃時(shí)，由于晶粒長(zhǎng)大，硬度略有下降。

圖6(b)為燒結(jié)合金抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化。可以觀察到，隨著燒結(jié)溫度從1 030 ℃增加到1 180 ℃，M2鋼的抗彎強(qiáng)度從1 266 MPa迅速增加到3 082 MPa，這主要?dú)w因于合金燒結(jié)致密化和碳化物顆粒的彌散強(qiáng)化。但1 200 ℃燒結(jié)后，M2鋼的抗彎強(qiáng)度急劇降低至2 243 MPa，這主要與晶粒組織粗化、少量碳化物異常長(zhǎng)大以及晶界處碳化物膜的形成有關(guān)。在各燒結(jié)溫度下，M2+10%Mo2C燒結(jié)樣品的抗彎強(qiáng)度均高于M2鋼。這明顯有別于高速鋼中添加NbC或TiC后抗彎強(qiáng)度降低的現(xiàn)象[25?26]。如圖5所示，M2+10%Mo2C中碳化物的體積百分比明顯高于M2，如果碳化物硬質(zhì)顆粒未在基體中形成彌散分布狀態(tài)，發(fā)生團(tuán)聚，則會(huì)損害燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度。而本研究中M2+10%Mo2C內(nèi)的碳化物呈彌散分布的特征，進(jìn)而阻礙了燒結(jié)過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大，這種彌散強(qiáng)化與細(xì)晶強(qiáng)化的雙重作用克服了高碳化物添加量的不利影響，材料抗彎強(qiáng)度反而得到提高，1 180 ℃燒結(jié)后達(dá)到最大值3 135 MPa。隨后，1 200 ℃燒結(jié)樣品抗彎強(qiáng)度的下降幅度明顯小于M2樣品，其原因是M2+10%Mo2C的碳化物組織仍一定程度阻礙了基體晶粒的粗化。

圖6 M2和M2+10%Mo2C燒結(jié)體的硬度(a)和抗彎強(qiáng)度(b)

(a) Rockwell hardness of M2 and M2 reinforced with 3%, 6% and 10%Mo2C sintered at different temperatures; (b) Bend strength of M2 and M2+10%Mo2C

3 結(jié)論

1) 高能球磨細(xì)化粉末、增加變形儲(chǔ)能可提高M(jìn)2鋼粉的燒結(jié)性?；旌戏勰┑难趸€原反應(yīng)可活化燒結(jié)，鐵基合金粉末在800～1 030 ℃逐漸脫氧，坯體密度在此階段快速增加。由于反應(yīng)燒結(jié)和活化燒結(jié)，Mo2C的加入進(jìn)一步促進(jìn)了坯體的致密化。

2) 高能球磨后的M2鋼粉及添加了Mo2C的混合粉在真空下的最佳燒結(jié)溫度均為1 180 ℃，M2燒結(jié)體中M6C和MC碳化物呈彌散分布，尺寸范圍為0.2～2 μm。M2+10%Mo2C燒結(jié)體中獲得了相似的碳化物分布特征，碳化物類(lèi)型為M6C和M2C。

3) 1 180 ℃燒結(jié)的M2鋼硬度(HRC)和抗彎強(qiáng)度分別為58.8和3 082 MPa。添加10%的Mo2C后，形成了更高含量彌散分布的碳化物，且基體晶粒更細(xì)小，力學(xué)性能得到了提高，1 180 ℃燒結(jié)的M2+10%Mo2C 硬度(HRC)為59.6，抗彎強(qiáng)度為3 135 MPa。

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Densification and mechanical properties of ball milled M2 high speed steel powder reinforced with Mo2C

CHEN Nan1, LONG Xuehu2, TENG Hao3, LI Zhiyou1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Guangzhou Sailong Additive Manufacturing Co., Ltd., Guangzhou 510700, China; 3. College of Mechanical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)

High-energy ball milled M2 high speed steel powder mixed with 0?10% (mass fraction, the same below) Mo2C were cold-pressed and subsequently densified by sintering under vacuum. The densification behavior and mechanical properties of the sintered samples were investigated, and the effect of Mo2C on the sintering densification of M2 steel powder was analyzed. The results show that the refinement of raw material powder by high-energy ball milling can improve the sintering activity of powder and promote the densification of the green compact in the middle stage of sintering. Both M2 steel and Mo2C reinforced M2 steel with nearly full density (over 98% of theory density) have been obtained at 1 180 ℃ by solid state sintering. The Mo2C added to M2 steel powder substantially reacts with Fe matrix and transforms to M6C phase at 950 ℃, and the reactive sintering and activated sintering can accelerate the densification of the green compacts at the intermediate stage of sintering. A large number of dispersed M6C and M2C carbides formed during the mid and later stage sintering inhibit grain growth of matrix and improve the hardness and bending strength of sintered compacts. Attracting mechanical properties of sintered M2 steel reinforced with 10% Mo2C particles are achieved, showing satisfactory bending strength of 3 135 MPa and hardness of 59.6 HRC. The sinter ability and mechanical properties of M2 steel are improved effectively by the raw powders refinement, reaction diffusion ofMo2C and redox reaction of metal particles, which is expected to provide a technical reference for the preparation of other difficult- to-sinter high speed steels.

high speed steel; high-energy ball milling; microstructure; carbide; sinter ability

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021100

TF124

A

1673-0224(2022)02-161-10

湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(18C0410)

2021?11?24；

2022?03?30

滕浩，講師，博士。電話(huà)：0734-8282127；E-mail: zhnjackey@126.com

(編輯 陳潔)