◎ 許 輝，王金花，周 茜，逄昔莎

（1.必維信諾（山東）檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 青島 266101；2.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266109；3.青島蔚藍(lán)生物集團(tuán)有限公司，山東 青島 266102）

能力驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證體系的重要組成部分，其本質(zhì)是為了提升實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力[1]。通過相關(guān)能力驗(yàn)證計(jì)劃，實(shí)驗(yàn)室可客觀評(píng)價(jià)其檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。然而能力驗(yàn)證的結(jié)果在很大程度上受統(tǒng)計(jì)方法的影響，不同統(tǒng)計(jì)方法的選擇通常會(huì)讓結(jié)果有所差異，因此為了保證能力驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要注重統(tǒng)計(jì)方法的適用性。

1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

目前，國內(nèi)外能力驗(yàn)證組織者通常采用Z比分?jǐn)?shù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中：

式中：x為實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果；X為指定值；σ為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

能力驗(yàn)證用Z比分?jǐn)?shù)對(duì)參加者的能力進(jìn)行評(píng)定，當(dāng)|Z|≤2時(shí)為結(jié)果滿意，2＜|Z|＜3時(shí)為結(jié)果可疑，|Z|≥3時(shí)為結(jié)果不滿意。對(duì)單次能力驗(yàn)證計(jì)劃，通常采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法或穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法。不同統(tǒng)計(jì)方法其指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差在選取上存在一定的差異。

2 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法

經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法需要剔除離群值，其中離群值的剔除，可以使用格拉布斯（Grubbs）準(zhǔn)則[2]，即式（2）計(jì)算：

式中：xn為實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果；為樣本平均值，即指定值；s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，即能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

在確定數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)n以及顯著性水平α后，查格拉布斯檢驗(yàn)法臨界值表，若Gn＞Gα,n，則xn為離群值。格拉布斯檢驗(yàn)法臨界值表如表1所示。本文采用食品分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量評(píng)估體系（Food Analysis Performance Assessment Scheme，F(xiàn)APAS）組織的某次能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，α取95%置信區(qū)間。

表1 格拉布斯檢驗(yàn)法臨界值表

3 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法

3.1 迭代法

迭代法將數(shù)據(jù)由小到大排列，對(duì)數(shù)列兩端的數(shù)據(jù)按較小權(quán)重進(jìn)行保留，而對(duì)接近中位值的數(shù)據(jù)以較大權(quán)重介入計(jì)算，能充分利用全部數(shù)據(jù)，是被推薦的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法[3]。迭代法計(jì)算方法如下。

再由下式計(jì)算x*和s*的新的取值：

其中最后一次迭代的x*和δ即指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，相關(guān)迭代計(jì)算過程和Z比分?jǐn)?shù)如表2所示。

續(xù)表2

3.2 中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法

將一組數(shù)據(jù)由小到大進(jìn)行排列，其中位于中間位置的數(shù)據(jù)即中位值，位于上1/4處（QU）的數(shù)據(jù)為上四分位數(shù)（Q3），位于下1/4處（QL）的數(shù)據(jù)為下四分位數(shù)（Q1）。四分位距（IQR）為上下四分位數(shù)的差值，即IQR=Q3-Q1。標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NIQR）等于四分位距（IQR）乘以因子0.741 3，即NIQR=0.741 3×IQR。目前，四分位數(shù)位置的確定一般采用兩種計(jì)算方法，見式（3）、式（4）：

兩式中：n為數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)，其中當(dāng)QL、QU為整數(shù)時(shí)，Q1、Q3分別取對(duì)應(yīng)位置的數(shù)值；當(dāng)QL、QU不為整數(shù)時(shí)，則需按比例分?jǐn)偽恢脙蓚?cè)數(shù)值。

本例中，共有60個(gè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，按照式（3）計(jì)算可得QL=15.25，QU=45.75，即說明Q1位于15、16結(jié)果中更接近15的位置，Q3位于45、46結(jié)果中更接近46的位置，故Q1=0.67×0.75+0.70×0.25=0.677 5，Q2=1.20×0.25+1.25×0.75=1.237 5；同理，式（4）計(jì)算可得Q1=0.692 5，Q2=1.2125。

目前，使用SPSS軟件內(nèi)部命令所得的IQR值，是通過式（3）的計(jì)算方式獲得，而使用EXCEL軟件內(nèi)部命令所得的IQR值，則是通過式（4）的計(jì)算方式獲得。兩種計(jì)算方式所得的NIQR有一定的差異，如表3所示。

表3 兩種方法計(jì)算所得的四分位結(jié)果表

3.3 Horwitz方程法

Horwitz方程法是一種國際公認(rèn)的統(tǒng)計(jì)方法，為保證化學(xué)分析質(zhì)量評(píng)定體系的一致性，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（International Organization for Standardization，ISO）、國際分析化學(xué)家協(xié)會(huì)（Association of Official Agricultural Chemists，AOAC）、國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC），曾在國際公約議定書中共同簽署了相關(guān)規(guī)定[4-5]。Horwitz-方程法見式（5）：

式中：σR為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差；c為穩(wěn)健平均值，即指定值，其值可通過迭代法獲得。本例中c為1.01，其單位為 μg·kg-1，故c＜ 1.2×10-7，σR值為 0.222 2。

3.4 不同方法所得Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)

不同方法獲得的Z值如表4所示。

表4 不同方法所得Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)表

續(xù)表4

4 討論

本文中選取的樣本符合正態(tài)分布。通過表4可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法較穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法在“離群”結(jié)果的判定上明顯較少，存在著統(tǒng)計(jì)學(xué)上取偽的風(fēng)險(xiǎn)，可能影響實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的公正評(píng)價(jià)，這是因?yàn)榻?jīng)典統(tǒng)計(jì)方法中所有數(shù)據(jù)均參與了計(jì)算且權(quán)重相同。當(dāng)一組數(shù)列中所有參數(shù)均作出貢獻(xiàn)時(shí)，一旦存在極端值，則該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差會(huì)受到極大的影響，進(jìn)而統(tǒng)計(jì)結(jié)果的離散度會(huì)擴(kuò)大，導(dǎo)致最終統(tǒng)計(jì)結(jié)果的不準(zhǔn)確。

迭代法作為推薦的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)分析方法，也具有經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法的特點(diǎn)。迭代法在計(jì)算過程中，通過減小“離群值”和“可疑值”的權(quán)重，降低了此類數(shù)據(jù)對(duì)結(jié)果的影響，同時(shí)用刪掉離群值后的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法結(jié)果作為判斷依據(jù)，在指定值的選擇上，準(zhǔn)確性更高。中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法因?yàn)镮QR的計(jì)算方式不同，本身在Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算時(shí)存在差異，但總體而言對(duì)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的評(píng)定是一致的。

迭代法、中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法作為目前國內(nèi)最常用的能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方法，對(duì)能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)的結(jié)果表述均具有較高的準(zhǔn)確性和適用性。但是如表4所示，這兩類方法與Horwitz方程法相比，在“可疑”及“離群”數(shù)據(jù)的判定上仍存在有較大差異。幾種方法相較而言，Horwitz方程法的結(jié)果更符合實(shí)際過程中檢測(cè)結(jié)果的表述。

Horwitz方程法較其他方法具有一定的優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)镠orwitz方程法的指定值由迭代法得到，能保證其選擇的準(zhǔn)確性。另外，最主要的是Horwitz方程法將能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差與待測(cè)組分的濃度直接用函數(shù)式表示，克服了以前用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差評(píng)判的主觀性和經(jīng)驗(yàn)性，用來評(píng)判比對(duì)試驗(yàn)的結(jié)果更為客觀、準(zhǔn)確，因此可以保證統(tǒng)計(jì)結(jié)果的準(zhǔn)確性更高、適用性更強(qiáng)。

本文中所選取的樣本數(shù)量較大，因此各種統(tǒng)計(jì)方法都能得到良好的結(jié)果表述。但在實(shí)際過程中，往往會(huì)遇到樣本數(shù)量較少的情況，此時(shí)其他方法在結(jié)果的表述上就存在著極大的局限性，但Horwitz方程法不受相對(duì)誤差評(píng)判等的影響，因此對(duì)結(jié)果的表述依舊具有極高的準(zhǔn)確性。

目前，國際上能力驗(yàn)證組織者，如食品分析能力評(píng)價(jià)體系（FAPAS）等機(jī)構(gòu)普遍采用Horwitz方程法進(jìn)行能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)，但在國內(nèi)的能力驗(yàn)證過程中該方法鮮有涉及。建議有關(guān)部門將Horwitz方程法列入規(guī)定的能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方法之中。