胡兆明，郭國(guó)清，張華麗，劉 雁

（1.中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205）

0 引言

磷石膏是硫酸分解磷礦石制備磷酸時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，生產(chǎn)磷酸P2O51 t，副產(chǎn)磷石膏4.5～5.0 t［1］。磷石膏呈強(qiáng)酸性，pH≤3.0，磷、氟含量高，還有部分氨氮也超限，屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物［2］。2017 年磷成了長(zhǎng)江干流的主要污染物，磷石膏污染是其重要原因之一［3］。為實(shí)施長(zhǎng)江大保護(hù)，落實(shí)“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展理念，對(duì)磷石膏進(jìn)行無害化處理已成為磷化工企業(yè)的社會(huì)責(zé)任和歷史使命。磷石膏已有和潛在的應(yīng)用領(lǐng)域包括水泥緩凝劑、建材、筑路材料和充填材料等［4-8］。但磷石膏中高含量的磷和氟對(duì)其應(yīng)用有巨大影響，在其作為水泥緩凝劑時(shí)會(huì)使水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，甚至直接成為廢品；作為建材原料時(shí)會(huì)造成所生產(chǎn)建材強(qiáng)度低、耐水性差、難以膠結(jié)；作為筑路材料、充填材料時(shí)會(huì)直接造成使用區(qū)域地下水污染。因此，對(duì)磷石膏進(jìn)行無害化處理是其資源化利用的前提。當(dāng)前，磷石膏無害化處理主流方法有以下4種［9-10］：水洗、石灰中和、閃燒和浮選。水洗法可降低磷石膏中污染物含量，但效率低、耗水多或無法使磷、氟指標(biāo)達(dá)到GB 8978—1996污染物最高允許排放濃度一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；石灰中和法簡(jiǎn)單易行，但無法將磷石膏中污染物完全固化；閃燒法成本高，將部分磷、氟從磷石膏固相中轉(zhuǎn)移到氣相中，成了新的污染源；浮選法既存在水洗問題，又存在高成本問題。筆者利用反應(yīng)固化、吸附固化的原理研究固化磷、氟、氨氮，實(shí)現(xiàn)磷石膏無害化的工藝，對(duì)固化劑配比、投加量和固化反應(yīng)條件進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用磷石膏取自湖北某工廠二水法濕法磷酸裝置末端，其主要物相為石膏，另有少量石英和磷灰石（見圖1）。為充分回收磷資源并節(jié)約固化劑用量，先將磷石膏水洗2次。水洗后磷石膏中污染指標(biāo)如下：w（P2O5水溶）0.169%、w（水溶氟）0.014%、w（氨氮） 0.045%，pH 4.5，大于GB 8978—1996污染物最高允許排放濃度一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（磷酸鹽ρ（P）0.5 mg/L，ρ（氨氮）15 mg/L，ρ（F）10 mg/L，pH 6 ～9）。

圖1 湖北某工廠磷石膏X射線衍射圖

配制固化劑所用原料如下：CaO，分析純，w（CaO有效）80%；市購(gòu)生石灰，w（CaO有效）50.40%；MO，工業(yè)級(jí)，有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.12%；FA，市購(gòu)Ⅱ級(jí)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

由于氧化鈣可與PO43-和F-反應(yīng)生成多種低溶解度磷酸鹽和CaF2，且成本低廉，因此選擇生石灰作為基礎(chǔ)固化劑，配合使用協(xié)同固化劑MO和吸附固化劑FA對(duì)磷石膏進(jìn)行無害化處理。在水溶液中Ca2+與PO43-反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀的順序?yàn)椋篋CP（磷酸氫鈣）→OCP（磷酸八鈣）→ACP（無定形磷酸鈣）、TCP（磷酸三鈣）→HAP（羥磷灰石）。根據(jù)化學(xué)式可計(jì)算出各種磷酸鈣鹽中CaO與P2O5的質(zhì)量比，從DCP到HAP這一比值依次增大。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）稱取水洗磷石膏（干基）400 g 左右，裝入玻璃反應(yīng)釜，按照設(shè)定料漿濃度加入去離子水，以100 r/min轉(zhuǎn)速攪拌打漿；

（2）按照設(shè)計(jì)的固化劑投加量稱取固化劑，一次性投加到反應(yīng)釜中；

（3）將反應(yīng)釜溫度保持在設(shè)定溫度，以250 r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)設(shè)定時(shí)間；

（4）反應(yīng)完畢后真空抽濾，濾渣即為完成無害化處理的磷石膏（以下簡(jiǎn)稱處置磷石膏）；

（5）測(cè)定濾渣水含量之后，按HJ 557—2010用振蕩法制取浸出液，用相應(yīng)測(cè)試方法測(cè)定浸出液污染物（包括總磷（TP）、氟化物、氨氮）含量和pH［11-15］；

（6）將處置磷石膏密閉存放一定時(shí)間后，重復(fù)步驟（5），考察堆存對(duì)處置磷石膏污染物含量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一投加CaO的效果

在料漿w（固）25%、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h條件下，不同CaO投加量處理后處置磷石膏浸出液的污染指標(biāo)見表1。從表1 的測(cè)試結(jié)果可以看到，隨著CaO投加量增加，處置磷石膏浸出液中總磷、氟含量逐漸降低，pH升高。100 g磷石膏中CaO投加量為0.304 0 g（1.8m（P2O5水溶））時(shí)（為生成HAP 所需CaO 質(zhì)量的1.2 倍），ρ（TP）由初始的73.911 mg/L降到了0.217 mg/L，ρ（F）由12.631 mg/L降到了5.603 mg/L，pH從4.50上升到了6.65，氨氮也略有下降，處置磷石膏浸出液的所有指標(biāo)均達(dá)到了GB 8978—1996一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。將處置磷石膏存放3 d 和7 d 后再進(jìn)行污染物含量測(cè)試，結(jié)果見表1。從測(cè)試數(shù)據(jù)看，隨著存放時(shí)間延長(zhǎng)，ρ（TP）上升、ρ（F）下降，但堆存3 d 的ρ（TP）已超出GB 8978—1996 一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值，7 d 后更高，處置后ρ（F）低于一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，7 d 后更低。由此說明，單一投加CaO，即使過量亦不能達(dá)到理想處理效果。

表1 不同CaO投加量處理后處置磷石膏浸出液的污染指標(biāo)

2.2 復(fù)投CaO+MO的效果

表2列出100 g磷石膏中CaO投加量為0.250 0 g（1.5m（P2O5水溶））（對(duì)應(yīng)生成ACP）時(shí)，投加不同量MO 處理處置磷石膏浸出液的污染指標(biāo)測(cè)試結(jié)果。從表2 中數(shù)據(jù)可以看到，隨著MO 投加量增加，ρ（TP）、ρ（氨氮）減小，pH 值升高。當(dāng)MO 投加量為0.075 g（0.3m（CaO））時(shí)，ρ（TP）由0.808 mg/L 降低到了0.058 mg/L，ρ（氨氮）從18.279 mg/L 降低到了2.886 mg/L，pH 從6.52 升高到8.94；但ρ（F）不僅未降低，反而從10.664 mg/L升高到了12.325 mg/L。當(dāng)MO 投加量為0.050 g（0.2m（CaO））時(shí)，處置磷石膏浸出液中除ρ（F）稍稍超限外，其他指標(biāo)都達(dá)到了GB 8978—1996一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，說明投加MO 對(duì)CaO 有協(xié)同固化效果，且各指標(biāo)均與MO 添加量為0.075 g 時(shí)差異不大。表2 還列出了100 g 磷石膏中CaO 投加量為0.250 0 g、MO 投加量為0.050 g 時(shí)處置磷石膏存放3、7 d 后浸出液中污染指標(biāo)。從表2 數(shù)據(jù)可以看到，ρ（TP）、ρ（F）變化趨勢(shì)與投加單一CaO 時(shí)一致，但投加MO 之后，ρ（F）降幅增大，再次說明MO 與CaO 具有協(xié)同效應(yīng)，最佳投加量為0.050 g（0.2m（CaO））。但是從存放7 d 的測(cè)試數(shù)據(jù)也可看到，處置磷石膏的ρ（TP）已經(jīng)高于0.5 mg/L，超過了污染物最高允許排放濃度一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。為解決這一問題，根據(jù)強(qiáng)火山灰活性物質(zhì)與CaO 作用發(fā)生水化反應(yīng)時(shí)會(huì)優(yōu)先與水溶性PO43-、F-反應(yīng)，并具備一定吸附性和離子交換性的原理，在投加CaO+MO 的基礎(chǔ)上繼續(xù)開展投加FA 的實(shí)驗(yàn)。

表2 不同MO 投加量處理處置磷石膏浸出液的污染指標(biāo)

2.3 復(fù)投CaO+MO+FA的效果

在投加CaO+MO基礎(chǔ)上，外摻1%、3%、6%的FA 進(jìn)行磷石膏無害化處理實(shí)驗(yàn)。選擇所述投加量是基于兩點(diǎn)考慮：一是投加量過小其火山灰效應(yīng)不顯著；二是投加量過多會(huì)增加磷石膏渣庫(kù)負(fù)載且增加成本。從處置磷石膏浸出液的污染物含量測(cè)試結(jié)果（見表3）可以看到，隨著FA投加量增大，浸出液中ρ（TP）略有增大，pH 值略微減小，ρ（氨氮）增大。當(dāng)FA投加量為3%時(shí)，處置磷石膏浸出液污染物含量和pH 均達(dá)到了GB 8978—1996 一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。將這種處置磷石膏存放3、7、14、28 d 后，再測(cè)試其浸出液污染物含量（見表3）。結(jié)果表明，污染物含量和pH 都達(dá)到了GB 8978—1996 一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。其變化趨勢(shì)為：存放3、7 d 后ρ（TP）升高，ρ（F）、pH下降；存放14 d后ρ（TP）開始減小，ρ（F）更低，pH趨于中性；存放28 d后ρ（TP）、pH值基本不變，ρ（F）更低，說明處置磷石膏已趨于穩(wěn)定。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是FA 火山灰效應(yīng)的發(fā)揮不是幾十分鐘能夠見效的，從長(zhǎng)期演化的角度考慮在復(fù)摻CaO、MO 基礎(chǔ)上外摻3%的FA 為最佳固化劑投加量。

表3 不同F(xiàn)A投加量處理處置磷石膏浸出液的污染指標(biāo)

2.4 反應(yīng)條件的影響

反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)所使用固化劑及投加量：m（CaO）為0.250 0 g（1.5m（P2O5水溶）），MO投加量為0.050 g（0.2m（CaO）），未投加FA。

在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min 條件下，不同料漿濃度下處置磷石膏浸出液中污染物含量測(cè)試結(jié)果見表4。由表4 可知，料漿w（固）從25%增加到65%均能取得不錯(cuò)的無害化處理效果。因打漿濾液可反復(fù)使用，從攪拌均勻程度、攪拌難易程度考慮，取料漿w（固）為25%最為合適，此條件下處置磷石膏浸出液污染物含量達(dá)到GB 8978—1996一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

表4 不同料漿濃度下處置磷石膏浸出液中污染物含量

在料漿w（固）25%、反應(yīng)時(shí)間30 min 條件下，不同反應(yīng)溫度下處置磷石膏浸出液中污染物含量見表5。由表5 可知，隨著處置溫度升高，無害化效果越來越好，但提高溫度會(huì)增加設(shè)備投資和運(yùn)行成本。通過前面固化劑的研究已能夠?qū)崿F(xiàn)常溫下無害化處理磷石膏，其各項(xiàng)指標(biāo)已達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值，因此實(shí)際應(yīng)用中不建議升高溫度。

表5 不同反應(yīng)溫度下處置磷石膏浸出液中污染物含量

圖2 給出了料漿w（固）25%、反應(yīng)溫度25 ℃下，反應(yīng)時(shí)間從30 min 到150 min 時(shí)處置磷石膏浸出液中污染物含量的變化規(guī)律。由圖2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，浸出液ρ（TP）下降，ρ（F）和ρ（氨氮）呈振蕩趨勢(shì)，但所有變化值都非常小，基本上在測(cè)試誤差范圍內(nèi)，而且全部指標(biāo)均在一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)，所以僅從反應(yīng)時(shí)間考慮取30 min即可，但如果考慮設(shè)備的運(yùn)行性能，反應(yīng)時(shí)間可以取30 min或60 min。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下處置磷石膏浸出液污染成分變化規(guī)律

2.5 用工業(yè)原料作為固化劑的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了避免其他因素的影響，前述實(shí)驗(yàn)所用固化劑CaO為分析純，但工業(yè)生產(chǎn)中不可能使用分析純物質(zhì)，為此用市購(gòu)工業(yè)原料開展了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。實(shí)測(cè)市購(gòu)生石灰w（CaO有效）為50.40%，市購(gòu)MO有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)51.12%，市購(gòu)FA 為Ⅱ級(jí)品。根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按照工業(yè)品的有效成分計(jì)算處理1 000 g干基磷石膏所需固化劑質(zhì)量如下：生石灰4.80 g，MO 1.88 g，F(xiàn)A 30.00 g。反應(yīng)條件為料漿w（固）25%、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h。新處置磷石膏及存放3、7 d 后浸出液中ρ（TP）、ρ（F）、ρ（氨氮）、pH 測(cè)試結(jié)果見表6。從表6 的數(shù)據(jù)可以看到，用工業(yè)品作為固化劑，按照所設(shè)計(jì)配方對(duì)磷石膏進(jìn)行無害化處理后，其各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了GB 8978—1996 一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，存放3、7 d 后指標(biāo)也符合GB 8978—1996一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

表6 工業(yè)品固化劑處理處置磷石膏浸出液的污染指標(biāo)

3 結(jié)論

（1）利用復(fù)合固化劑對(duì)水洗磷石膏進(jìn)行無害化處理后，其浸出液中ρ（TP）、ρ（F）、ρ（氨氮）和pH等污染指標(biāo)均能達(dá)到GB 8978—1996 一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，且在堆存過程中指標(biāo)會(huì)進(jìn)一步改善并趨于穩(wěn)定。所述復(fù)合固化劑的最佳配比為每100份磷石膏CaO投加量m（CaO）為1.5m（P2O5水溶）、MO投加量為0.20m（CaO）、FA投加量為3%。

（2）延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度、提高料漿濃度對(duì)磷石膏無害化處理效果有一定影響，但都沒有實(shí)質(zhì)性改變。最為簡(jiǎn)單易行的反應(yīng)條件為：室溫、料漿w（固）25%、一次性投入全部固化劑以250 r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)30 min后過濾堆存。

（3）以工業(yè)品作為固化劑原料按照設(shè)計(jì)配比投放對(duì)磷石膏進(jìn)行無害化處理，從處理結(jié)束到存放3、7 d，其浸出液污染物指標(biāo)均低于GB 8978—1996一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)限值，且7 d時(shí)ρ（TP）、ρ（F）進(jìn)一步降低。