趙曉敏，段春霞，潘 瑞

(中鹽內(nèi)蒙古化工股份有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016040)

1 前言

隨著企業(yè)的發(fā)展和工藝的進(jìn)步,金屬鈉生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，在2005年前中鹽內(nèi)蒙古化工股份有限公司(以下簡稱“公司”)兩個(gè)金屬鈉生產(chǎn)分廠滿負(fù)荷運(yùn)行100臺(tái)電解槽,后期公司決定擴(kuò)產(chǎn),增加72臺(tái)電解槽,合計(jì)172臺(tái)。隨著金屬鈉下游產(chǎn)品的市場(chǎng)變化,以及單槽產(chǎn)量的提高,受銷售量的制約,使得172臺(tái)電解槽不能全部運(yùn)行。在原有技術(shù)的基礎(chǔ)上,只能采取停運(yùn)少量電解槽的措施緩解壓力。而杜邦公司技術(shù)采取降電流運(yùn)行方法來緩解,但無法緩解成本劇增的壓力和效益遞減的壓力。通過技術(shù)人員討論研究,在利用鈉抽空電解槽的操作規(guī)程基礎(chǔ)上,開發(fā)二次啟動(dòng)電解槽技術(shù)。但在電解氯化鈉生產(chǎn)金屬鈉的過程中，大量的石墨粉塵和電解質(zhì)粉塵會(huì)進(jìn)入后續(xù)的凈化、輸送、液化、儲(chǔ)存、充裝等處理工序。車間電解脈沖布袋除塵器和煙塵管道內(nèi)凈化程度的高低直接影響后續(xù)設(shè)備設(shè)施的使用和運(yùn)行周期，乃至影響液氯產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。車間電解脈沖布袋除塵器和煙塵管道凈化過程中使用布袋除塵器作為主要除塵凈化設(shè)備，在除塵過程中，布袋除塵器內(nèi)集聚大量的粉末。為節(jié)約成本，將粉塵進(jìn)行回收再利用，并將此項(xiàng)問題當(dāng)做一個(gè)課題進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如對(duì)粉塵進(jìn)行反復(fù)使用，需要對(duì)粉塵中組分進(jìn)行確認(rèn)及定量檢測(cè)，以備車間做好回收再利用工作。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 工作原理

通過定性實(shí)驗(yàn)，粉塵中的主要元素為Cl、Ca、Ba、Na，需要對(duì)其分別測(cè)定。用銀量法測(cè)定其總氯量，在pH值=11條件下EDTA滴定鈣、鋇離子含量。根據(jù)各元素含量計(jì)算出氯化鈉、氯化鈣、氯化鋇的以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的實(shí)際含量。

2.2 儀器與設(shè)備

自動(dòng)滴定儀；鈣離子選擇性電極、氯離子選擇性電極；分析天平；直吸管，10 mL；燒杯，200 mL。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液、一般溶液

0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.05 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液；1+1氨水(NH4OH)；濃硝酸；100 g/L氫氧化鉀溶液；王水。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件

2.4.1 實(shí)驗(yàn)條件一，自動(dòng)滴定儀上參數(shù)的設(shè)置(滴定氯的設(shè)置)

選擇模式，METU。體積增量，0.25 mL；滴定速度，最大mL/min；信號(hào)漂移，50 mL/min；平衡時(shí)間，26 s；啟動(dòng)關(guān)閉，暫停，0 s；測(cè)定輸入，1；溫度，25.0 ℃；停止體積，40 mL；沖液速度，最大mL/min；等當(dāng)點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)，30 mV；標(biāo)準(zhǔn)溶液，AgNO3；攪拌器，金屬電極；名稱Cl。

2.4.2 實(shí)驗(yàn)條件二，自動(dòng)滴定儀上參數(shù)的設(shè)置(滴定鈣、鋇的設(shè)置)

選擇模式，DET U。

停止條件。停止測(cè)量值，關(guān)；停止等當(dāng)點(diǎn)個(gè)數(shù)，2；等當(dāng)點(diǎn)后的體積，0.1 mL；停止時(shí)間，關(guān)；吸液速度，最大mL/min。

開始情況。開始體積，5 mL；暫停，15 s。滴定參數(shù)。滴定速度，最優(yōu);溫度，20 ℃。電位評(píng)估。等當(dāng)點(diǎn)判定標(biāo)準(zhǔn)，7；等當(dāng)點(diǎn)確認(rèn)，全部；設(shè)定窗口，關(guān)。

傳感器。測(cè)量輸入，1；傳感器，2；溫度測(cè)量，關(guān)。

配液器。配液器，1；滴定劑，EDTA。

攪拌器。攪拌器，1；攪拌速度，8 r/min。

編輯計(jì)算。結(jié)果名稱，Ca、Ba。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 總氯含量實(shí)驗(yàn)方法

(1)稱取約0.2 g±0.000 2 g樣品于200 mL燒杯中；

(2)用少量水濕潤，加適量濃硝酸溶解(溶解不了，可以換做王水)，如溶解不了需加熱，溶解后再加100 g/L氫氧化鉀溶液調(diào)至中性；

(3)加蒸餾水約為60 mL～70 mL后放入磁針；

(4)將攪拌速度設(shè)為3 r/min～4 r/min, 然后小心將電極插入溶液；

(5)選擇合適方法，按‘開始’ 鍵；

(6)將電極提升，用去離子水沖洗電極和滴管尖端，幾次測(cè)量后可以看見一小的白色沉淀的積聚物，這對(duì)測(cè)量不會(huì)造成影響，如果此積聚物變堅(jiān)硬, 可以用潮濕的綿紙輕輕擦拭；

(7)將電極裝置放在內(nèi)有去離子水的燒杯中；

(8)硝酸銀消耗體積結(jié)果記錄在原始記錄上。

總氯含量計(jì)算。以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的總氯量(以Cl計(jì))按下式(χ1)計(jì)算：

式中：χ1——為總氯量，%；m——試樣的質(zhì)量，g；V1——滴定試劑消耗AgNO3體積,mL；C——AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L；0.035 46——與1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)AgNO3[CAgNO3=1.000 mol/L]相當(dāng)，以克表示總氯質(zhì)量 。

3.2 鈣、鋇實(shí)驗(yàn)方法

(1)稱取0.18 g～0.20 g樣品移入200 mL燒杯中；

(2)用少量水濕潤，加適量濃硝酸溶解(溶解不了，可以換做王水)，如溶解不了加熱，溶解后再加100 g/L氫氧化鉀溶液調(diào)至中性；

(3)在200 mL燒杯中加適量去離子水；

(4)攪拌溶解，溶解后加入1+1氨水10 mL；

(5)攪拌速度設(shè)為3 r/min～4 r/min,然后小心將電極插入溶液，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行測(cè)定；

(6)選擇合適方法，按‘開始’ 鍵；

(7)將電極提升，用去離子水沖洗電極和滴管尖端；

(8)將電極裝置放置在內(nèi)有去離子水的燒杯中；

(9)將鈣鋇總消耗體積及鈣消耗體積記錄在原始記錄上。

鈣、鋇含氯量的計(jì)算。以質(zhì)量百分比表示Ca、Ba含氯量(χ2)按下式計(jì)算：

式中：χ2——為Ca、Ba總氯量,%；m——試樣的質(zhì)量，g；V2——標(biāo)準(zhǔn)溶液EDTA的消耗體積,mL；CEDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)際濃度，mol/L；0.070 90——與1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)EDTA[CEDTA=1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)模钥吮硎镜穆鹊馁|(zhì)量。

氯化鈉含量的計(jì)算：

以質(zhì)量百分比表示氯化鈉含量(χ3)按下式計(jì)算：

χ3=1.648 5×(χ1-χ2)

式中：χ1——為總氯量，%；χ2——為Ca、Ba總氯量，%；1.648 5——為氯換算成NaCl的系數(shù)。

氯化鈣含量的計(jì)算：

以質(zhì)量百分比表示氯化鈣(CaCl2)的含量(χ4)按下式計(jì)算：

式中：m——試樣的質(zhì)量，g；V3——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積,mL；CEDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；0.111 0——與1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)EDTA[CEDTA=1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)?，以克表示的氯化鈣的質(zhì)量。

氯化鋇含量的計(jì)算：

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示氯化鋇(BaCl2)含量(χ5)按下式計(jì)算：

式中：m——試樣的質(zhì)量g；V2——Ca、Ba消耗EDTA體積,mL；V3——Ca實(shí)際消耗EDTA體積,mL；CEDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；0.208 3——與1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)EDTA[CEDTA=1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)?，以克表示氯化鋇質(zhì)量。

4 結(jié)果與討論

4.1 結(jié)果分析

分別對(duì)車間電解脈沖布袋除塵器和煙塵管道內(nèi)連續(xù)5 d取不同5組樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。

表1 5組電解脈沖布袋除塵器樣品的組分含量Tab.1 Component content of 5 groups of electrolytic pulse bag filter samples %

分別對(duì)車間煙塵管道內(nèi)粉塵連續(xù)5 d取不同的5組樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 5組煙塵管道內(nèi)粉塵樣品的組分含量Tab.2 Component content of dust samples in 5 groups of smoke and dust pipes %

4.2 方法的檢出限及測(cè)定下限

通過對(duì)氯的質(zhì)量濃度為0.5m g/ L ～ 10m g/ L 的一系列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)氯質(zhì)量濃度為1.5 mg/L時(shí)，自動(dòng)滴定儀氯的質(zhì)量濃度測(cè)定值相對(duì)穩(wěn)定，因此將氯的質(zhì)量濃度為 1.5 m g/ L作為“空白溶液”，按選定的工作條件進(jìn)行 12 次平行測(cè)定。取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，10 倍檢出限為測(cè)定下限， 結(jié)果見表3。

表3 氯的方法檢出限及測(cè)定下限Tab.3 Detection limit and determination lower limit of chlorine mg·L-1

4.3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

在試劑空白溶液中分別加標(biāo)5%氯化鈣和8%氯化鋇，按3.2方法，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表4。由表4可知，氯化鈣和氯化鋇的回收率為102.4% 和99.75 %，說明方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Test results of spiked recovery %

4.4 精密度試驗(yàn)

取同一份粉塵樣品，準(zhǔn)確稱取質(zhì)量均為0.2 g的5份樣品，按2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理。同一儀器條件下進(jìn)行分析，計(jì)算5份樣品檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Precision test results %

由表5可知，氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5) 在4.22%～5.53%范圍。說明該方法較穩(wěn)定，重復(fù)性好。

通過5 d時(shí)間對(duì)電解脈沖布袋除塵器和煙塵管道內(nèi)不同位置粉塵分別進(jìn)行化驗(yàn)，每個(gè)樣品中氯化鈉、氯化鋇、氯化鋇三種組分總和接近100%。當(dāng)氯的質(zhì)量濃度為1.5 mg/L時(shí)，自動(dòng)滴定儀氯的質(zhì)量濃度測(cè)定值相對(duì)穩(wěn)定，因此將氯的質(zhì)量濃度為1.5 mg/L作為“空白溶液”，按選定的工作條件進(jìn)行12次平行測(cè)定時(shí)，檢出限為0.093 mg/L，測(cè)定下限為0.93 mg/L。在粉塵樣品中分別加標(biāo)5%的氯化鈣和8%氯化鋇，稀釋定容，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，氯化鈣和氯化鋇的回收率為102.4%和99.75%。氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)在4.22%～5.53%范圍。電位滴定法靈敏度高,選擇性好,操作簡便,結(jié)果較好。

5 結(jié)束語

通過對(duì)電解脈沖布袋除塵器和煙塵管道內(nèi)粉塵的組分確認(rèn)及定量分析，有利于車間及時(shí)清理粉塵，提高除塵效率，加速回收再利用，既節(jié)約了運(yùn)行成本，又延長后續(xù)生產(chǎn)設(shè)備使用壽命，節(jié)約了清理費(fèi)用，確保金屬鈉工藝運(yùn)行系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，從安全、經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，都取得了卓越成效。