費翼鵬，石錦宇，朱 朋，沈瑞琪，楊 斌，楊安民，褚恩義1，

（1. 南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094；2. 微納含能器件工業(yè)和信息化部重點實驗室，江蘇 南京 210094；3. 陜西應用物理化學研究所，陜西 西安 710061）

1 引言

高活性金屬以其優(yōu)異的能量釋放特性被廣泛應用于含能材料中［1］。超細鋯（Zr）粉相比其它高活性金屬表現(xiàn)出了獨特的點火燃燒性能因而有著廣闊的應用前景［2］。然而，Zr 粉細化后發(fā)火點低、對靜電敏感，應用過程中存在著較大安全隱患［3］。此外，Zr 與鋁（Al）類似，易與空氣中氧氣反應生成氧化層，如不加以控制將嚴重影響活性Zr 含量和能量密度。因此，降低超細Zr粉的感度并保持活性對其進一步應用具有深遠的意義。

利用表面改性技術對金屬表面進行包覆處理從而抑制其氧化反應是目前公認通用且有效的方法［4］，因此，包覆物與包覆方法的選取對核體的性能影響尤為重要。選用相容性好的含能材料進行包覆既能對金屬表面進行改性，又能提供較高的能量，因而是一種理想的包覆材料［5］。常見的可包覆用含能材料有硝化纖維素（NC）［6］、聚疊氮縮水甘油醚（GAP）［7］、端羥基聚丁二烯（HTPB）［8］等，使用這類含能黏結劑對Zr 粉包覆不僅能有效降低其靜電感度，對Zr 粉活性降低也有一定抑制作用。包覆方法主要有溶劑-非溶劑法［9］、溶劑蒸發(fā)法［10］、溶膠-凝膠法［11］、氣相沉積法［12］、原位聚合法［13］、自組裝法［14］等。然而，現(xiàn)有方法在制備高品質核殼結構金屬時尚存在一些不足之處，如試劑消耗量大、金屬顆粒易團聚、反應時間較長等，因此，有必要為其尋找一種安全、高效的新方法。

微流控技術在含能材料制備方面的應用迅速發(fā)展。得益于微通道較高的比表面積、微小的時間空間尺度、連續(xù)化流動等特點，微流控技術在含能材料的安全合成［15］、結構調控［16］、表面改性［17］、連續(xù)化制備［18］等方面展現(xiàn)出了較大的潛力。在微尺度下，流動截面上兩相組分濃度恒定，反應環(huán)境趨于一致，有利于制備結構均勻的高品質顆粒。同時，將微流控技術與噴霧干燥相結合，不僅可以防止高固含量下超細Zr 粉沉降影響組分間的比例，還可以實現(xiàn)樣品制備與后處理過程一體化，極大地縮短了反應時間，簡化了反應過程。此外，惰性干燥氣體可以避免制備過程中Zr 粉的活性損失，這也為超細Zr 粉的連續(xù)流動鈍化及活性控制提供了新的契機。

本研究提出了一種在微尺度下連續(xù)流動制備核殼結構超細Zr 粉的方法，使用Zr 與NC 驗證了這一方法的可行性。通過構建連續(xù)化微流控系統(tǒng)，并控制NC含量與干燥氣體壓力，對超細Zr 粉結構、組分及性能進行分析，獲得最優(yōu)反應參數(shù)，從而實現(xiàn)核殼結構Zr@NC 的連續(xù)化制備。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：超細Zr 粉，平均粒徑2 μm，錦州金屬材料研究所；NC，含氮量12.6%；乙酸乙酯，AR，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，BR，南京默科催化材料科技有限公司。

儀器：蠕動泵，三聯(lián)泵業(yè)；超聲波發(fā)生器（VCY-500），上海研永超聲設備有限公司；超聲波清洗機（SB-5200DT），寧波新芝生物科技股份有限公司；噴霧干燥機，上海喬楓實業(yè)有限公司；超高分辨掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI 公司Nova Nano SEM 450；X射線能譜儀（EDS），英國牛津儀器科技有限公司X-MaxN；多功能光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾科技公司IS5；熱重-差示掃描量熱分析儀（TG-DSC），德國耐馳公司STA449C；靜電火花感度測試儀，中國兵器工業(yè)第二一三研究所JGY-50III。

2.2 實驗系統(tǒng)

本研究采用的連續(xù)化微流控系統(tǒng)包括流體驅動單元、“Y”型微混合器、噴霧干燥單元、收集單元以及連接組件。圖1 為連續(xù)化微流控系統(tǒng)示意圖?！癥”型微混合器為PTFE 材質，三個接口處有內螺紋可與不同材質管路進行連接，內部流道直徑為2.5 mm。硅膠管作為連接組件，其內徑為3.2 mm。Zr 粉懸浮液與NC 溶液采用蠕動泵驅動進入微混合器。兩相流體在微混合器內快速混合，Zr 粉與NC 溶液充分接觸，混合均勻后的懸浮液通過連接組件進入內徑為700 μm 的噴槍，在微尺度下完成干燥后由收集單元回收。

圖1 連續(xù)化微流控系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of continuous microfluidic system

2.3 樣品制備

為了驗證連續(xù)化微流控系統(tǒng)制備核殼結構超細Zr 粉的可行性，通過調控NC 百分含量進行了Zr 粉的篩選。制備工藝如下，將原料Zr 粉分散于無水乙醇中，使用超聲波輔助懸??；將不同質量NC（Zr 質量分數(shù)的3%、5%、7%）分別溶于等量乙酸乙酯中，使用超聲波輔助溶解。蠕動泵轉速固定為5 轉/s，入口干燥氣體N2溫度為50 ℃，干燥氣體壓力保持1.44 kPa。將制備的不同含量NC 包覆Zr 粉樣品分別標記為raw Zr@n%NC-1.44 kPa（n=3，5，7）。

干燥壓力是制備核殼結構Zr@NC 的重要參數(shù)之一。為了放大干燥壓力對Zr@NC 結構的影響，使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550 對原料Zr 粉進行了預處理，以增強NC 與Zr 粉界面間的黏接強度［8］。處理過程如下，稱量占Zr 粉質量10%的硅烷偶聯(lián)劑KH-550 于燒杯中，按質量比20∶72∶8 量取無水乙醇和蒸餾水將其稀釋并攪拌均勻，再將Zr 粉與乙醇按1 g∶20 mL 混合，加入稀釋的KH-550，密封超聲分散1 h，過濾、洗滌、干燥后待用。將KH-550 處理的Zr 粉標記為pre-Zr。同時，為了驗證連續(xù)化微流控系統(tǒng)調控核殼結構的可行性，在不同干燥壓力（1.44，2.24 kPa 和3.03 kPa）下制備了5%NC包覆預處理Zr 粉，分別標記為pre-Zr@5%NC-nkPa（n=1.44，2.24，3.03）。

2.4 表征方法

使用SEM 觀察了原料Zr 粉及3，5，7%NC 包覆Zr粉的表面形貌，通過與SEM 聯(lián)用的EDS 對5%NC 包覆Zr 粉的元素分布進行分析。使用XPS 測量了原料Zr粉及3，5，7%NC 包覆Zr 粉的表面元素組成。使用FTIR 測量了 原料Zr 粉、NC 及5%NC 包覆Zr 粉的紅外吸收光譜。使用TG-DSC 分析了原料Zr 粉、預處理Zr粉及兩種條件下制備的樣品的熱性能，測試條件為25～900 ℃的空氣氣氛，升溫速率10 ℃·min-1。參照WJ/T 9038.3-2004 工業(yè)火工藥劑試驗方法第3 部分：靜電火花感度試驗，使用靜電火花感度測試儀測試了原料Zr 粉及兩種條件下制備的樣品的靜電火花感度，以50%發(fā)火能量E50表示。該儀器系統(tǒng)提供一個從0～30 kV 的可變電壓和充電500 pF 的電容。測試時，樣品單次用量為20 mg，每組25 次實驗；放電間隙設置為0.12 mm，觀察其發(fā)火情況，試樣發(fā)生冒煙、燃燒、爆炸等均判為發(fā)火。

3 結果與討論

3.1 NC 含量對Zr@NC 形貌的影響

圖2 為原料Zr 粉及不同含量（3，5，7%）NC 包覆Zr 粉的形貌圖。圖2 顯示，原料Zr 粉大多為形狀不均的多面體顆粒，有較多小粒徑Zr 粉附著在其表面。經3%NC 包覆后，一層透明薄膜將Zr 顆粒裹于其中，顆粒之間存在粘連情況，此時仍可見部分顆粒表面不規(guī)整形貌；進一步增加NC 含量至5%，薄膜厚度略有增加，原料Zr 粉表面形貌已基本消失；當使用7%NC 包覆時，出現(xiàn)了大量NC 單體，Zr 粉表面棱角及小顆粒反而再次裸露，說明包覆效果較差。因此可以初步確定，適宜的NC 含量應在3%～5%之間。

圖2 原料Zr 粉及不同含量NC 包覆Zr 粉SEM 圖Fig.2 SEM images of raw Zr powder and Zr powder coated with different content of NC

對Zr@NC 的 形 貌 而 言，除NC 含 量 以 外，Zr 粉 核體的狀態(tài)也是重要影響因素。由于Zr 粉制造工藝不同，其形狀并不規(guī)則。球形度越高將會使Zr 粉在分散于NC 溶液中時各晶面保持相近的接觸面積。當懸浮液被高壓氣體霧化分散時，水分在強傳熱下迅速蒸發(fā)，NC 在Zr 粉表面析出。Zr 粉與NC 溶液接觸越均勻，包覆效果則越好。此外，Zr 粉的粒徑不同及其之間的相互粘附也會影響固液界面的接觸從而改變核殼結構的狀態(tài)。因此，連續(xù)流動下實現(xiàn)超細Zr 粉的包覆是多種因素共同作用的結果。

為了進一步分析NC 含量對包覆效果的影響，對原料Zr 粉和3%，5%，7%NC 包覆Zr 粉進行了XPS 測試。由于兩種組分含有特征元素Zr 和N，因此對這兩種元素的XPS 譜線進行了表征，結果如圖3 所示。

圖3 由不同含量NC 包覆的Zr 粉的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectra of Zr powder coated with different content of NC

由圖3a 可以看出，原料Zr粉的Zr3d 峰結合能位于182.3 eV，其表面ZrO2的特征峰結合能位于184.6 eV。經NC 包覆后，兩特征峰的峰位及峰形發(fā)生了變化。這是由于隨著NC 含量的增加，Zr 粉表面包覆層逐漸變厚，因而Zr 元素峰強度逐漸減弱。當NC 含量為3%時，顆粒表面仍有較多Zr 元素存在，這對降低其感度與保持活性不利；當NC 含量為5%時，Zr 元素峰已較為平緩，說明Zr 粉表面被一層致密的NC 覆蓋，但由于未達到完全包覆，仍有微弱的特征峰存在；當NC 含量為7%時，Zr 元素峰變化不大，這可能是NC 包覆層部分脫落與Zr 粉在霧滴內分散不均勻所致。如圖3b 所示，隨NC 含量增加，N1s 峰強度逐漸增大。這些結果與圖2 中SEM 結果相一致，因此，結合兩種表征方法可以確定，適宜的NC 含量約為5%。

此外，對包覆效果較好的5%NC 包覆Zr 粉進行了SEM-EDS 能譜分析（圖4）。圖4 為將NC 獨有的N 元素經圖像處理顯示于Zr 粉SEM 圖上，由圖4 可以看出，N 元素均勻分布在Zr 粉表面，說明NC 成功包覆。而O 元素的廣泛分布則說明原料Zr 粉表面存在部分氧化的情況。上述結果表明，本研究實現(xiàn)了核殼結構Zr 粉的制備。

圖4 5%NC 包 覆Zr 粉 的SEM-EDS 圖Fig.4 SEM-EDS images of Zr powder coated with 5%NC

3.2 干燥壓力對Zr@NC 結構的影響

在噴霧干燥過程中，霧滴經歷三個階段：霧滴收縮、殼的形成、球形顆粒形成［19］。當干燥開始時，霧滴表面液體率先蒸發(fā)，其中溶解的NC 開始析出形成一層薄膜（殼）。當干燥氣體壓力較低時，霧滴內部液體蒸氣壓較大，此時內部水分將擠壓外殼，沖破殼體薄弱處，造成NC 脫落，形成單體或附著在顆粒之間；當干燥氣體壓力大于或等于內部液體蒸氣壓時，蒸氣便從殼體微隙中排出，因而可以形成完整的核殼結構。

為了驗證干燥壓力對Zr@NC 核殼結構完整性的影響機理，對預處理Zr 粉和三種干燥壓力（1.44，2.24 kPa 和3.03 kPa）下制備的5%NC 包覆預處理Zr粉進行了表征，結果如圖5 所示。

圖5 中，預處理Zr 粉的形貌與原料Zr 粉（圖2a）并無較大區(qū)別。在1.44 kPa 干燥壓力下，5%NC 包覆后，Zr 粉表面變得光滑，但顆粒之間有NC 單體粘附；當干燥壓力為2.24 kPa 時，樣品表面棱角基本消失，NC 單體數(shù)量減少，說明包覆層已經形成，但顆粒間仍有少量NC 粘連；將干燥壓力增加至3.03 kPa，此時顆粒被一層均勻完整的薄膜籠罩。這表明通過增加外部干燥壓力調節(jié)了液滴內外蒸氣壓的匹配關系，使得形成的NC 包覆層更容易承受半干顆粒內部的蒸汽壓力，因此更容易形成完整的核殼結構。

圖5 預處理Zr 粉和三種干燥壓力下制備的5%NC 包覆預處理Zr 粉 的SEM 圖Fig.5 SEM images of pretreated Zr powder and pretreated Zr powder coated with 5%NC under three drying pressures

此外，使用XPS 測試了預處理Zr 粉和三種干燥壓力下制備的5%NC 包覆預處理Zr 粉表面元素成分及含量并計算了包覆度，進一步驗證了干燥壓力對Zr@NC 結構的影響。

圖6 為預處理Zr 粉和三種干燥壓力下制備的5%NC 包覆預處理Zr 粉XPS 譜圖。隨干燥壓力增加，Zr 元素峰強度逐漸減弱，并且峰值位置逐漸改變，說明干燥壓力的變化對Zr@NC 表面結構有影響。圖6b中，預 處 理Zr 粉 檢 測 出 較 弱N1s 峰，與NC 包 覆Zr 粉的N1s 峰結合能不同，這是硅烷偶聯(lián)劑中也含有N 元素且與NC 中N 元素所處化學環(huán)境不同所致；另外，N1s 峰強度隨干燥壓力增加而增強。這些都證明核殼結構形成過程中液滴內外壓力間存在著相互作用。

圖6 預處理Zr 粉和三種干燥壓力下制備的5%NC 包覆預處理Zr 粉XPS 譜 圖Fig.6 XPS spectra of pretreated Zr powder and pretreated Zr powder coated with 5%NC under three drying pressures

此外，對預處理Zr 粉與3.03 kPa 下制備的5%NC包覆預處理Zr 粉的表面元素含量進行了分析，并采用樣品表面Zr 原子質量分數(shù)進行包覆度計算。包覆前后Zr 原子質量分數(shù)分別為15.67%和2.01%。包覆度R的計算公式如下：

式中，Zr0為預處理Zr 粉表面的Zr 原子質量分數(shù)；Zr1為3.03 kPa 下制備的5%NC 包覆預處理Zr 粉表面的Zr原子質量分數(shù)。

根據(jù)式（1）計算得到R=87.2%，可見NC 可以在Zr表面進行較好的包覆。

3.3 傅里葉變換紅外吸收光譜分析

圖7 為原料Zr 粉、NC 及5%NC 包覆Zr 粉樣品的紅外吸收光譜。對原料Zr 粉與樣品的紅外吸收光譜明顯不同處進行了分析。

圖7 原料Zr 粉、NC 及5%NC 包覆Zr 粉的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of raw Zr powder，NC and Zr powder coated with 5%NC

從圖7 中可以看出，5%NC 包覆后的Zr 粉樣品出現(xiàn)了NC 的特征吸收峰，部分峰位置略有偏移。其中847 cm-1為O—N 對稱伸縮振動特征吸收峰；1278 cm-1和1634 cm-1分別為硝酸酯中—NO2的對稱伸縮振動與反對稱伸縮振動特征吸收峰；1394 cm-1為C—H 彎曲振動特征吸收峰。值得注意的是，原料Zr 粉光譜曲線中，1625 cm-1處有一較弱吸收峰，對應O—H 的彎曲振動，這與1634 cm-1處NC 的特征吸收峰重疊，從而使得包覆后Zr 粉樣品此處吸收峰強度增加。另外，3439 cm-1處有一寬峰，對應O—H 的伸縮振動，這可能是試驗中空氣潮濕、溴化鉀或樣品中殘留的水分所致。

5%NC 包覆后Zr 粉的紅外光譜與原料Zr 粉和NC的紅外光譜不同，并且某些特征吸收峰的峰形和位置與純NC 的不同，這些證據(jù)都表明所得樣品并非是兩種組分的簡單混合物，Zr 粉成功被NC 所包覆。

3.4 熱性能分析

圖8 為原料Zr 粉、預處理Zr 粉和兩種條件下制備的樣品的TG 曲線圖。經過形貌與組分分析，確定了適宜的NC 含量約為5%。此外，利用樣品的氧化增重變化進一步確定干燥壓力對樣品結構的影響，因此選用1.44 kPa 與3.03 kPa 下制備的樣品與未包覆的Zr粉進行對比。如圖8 所示，200 ℃附近，原料Zr 粉和預處理Zr 粉發(fā)生氧化開始增重，而兩種樣品則由于NC受熱燃燒在170 ℃附近開始失重。其中，1.44 kPa 下制備的5%NC 包覆Zr 粉失重較多，可能是干燥壓力較低引起NC 殼層脫落，而脫落的殼層在樣品中不均勻分布所致。在248 ℃時NC 燃燒完全，內部Zr 粉開始氧化?？梢钥闯?，NC 包覆后的Zr 粉相較未包覆時氧化起始溫度滯后約48 ℃，而4 種樣品反應結束溫度均在620 ℃附近，說明NC 包覆后的Zr 粉反應更加迅速。同時，400 ℃附近曲線斜率最大，說明此時氧化反應進行的最為劇烈。

圖8 原料Zr 粉、預處理Zr 粉和兩種條件下制備的樣品的TG曲線圖Fig.8 TG curves of raw Zr powder，pretreated Zr powder and samples prepared under two conditions

此外，使用TG 曲線法分析了活性Zr 的含量變化?？梢钥闯?，原料Zr 粉和預處理Zr 粉在反應結束時的最終質量分別為初始質量的129.97%和129.06%，而理論上完全未氧化的Zr 粉在氧氣中燃燒生成ZrO2的增重結果為35%［8］，說明原料Zr 粉與預處理Zr 粉均已發(fā)生了部分氧化。在1.44 kPa 和3.03 kPa 下制備的樣品氧化增重分別為27.03%和28.02%，與未包覆時相比分別降低了2.94%和1.04%，說明3.03 kPa 下制備的5%NC 包覆預處理Zr 粉的結構更完整，活性保持良好。

圖9 為原料Zr 粉、預處理Zr 粉和兩種條件下制備的樣品的DSC 曲線圖。從圖9 可以發(fā)現(xiàn)，NC 包覆后，樣品在170 ℃處有一放熱峰，與TG 曲線中開始失重溫度一致。4 種樣品均在420 ℃附近達到放熱峰值，說明此時發(fā)生了劇烈的氧化反應。620 ℃時樣品基本不再放熱，對應TG 曲線中增重結束溫度。其中，NC包覆后樣品的放熱峰值溫度略有提前，原因可能是NC 包覆層的存在加快了內部Zr 粉的反應速率，使其可以更迅速地釋放能量。

圖9 原料Zr 粉、預處理Zr 粉和兩種條件下制備的樣品的DSC曲線圖Fig.9 DSC curves of raw Zr powder，pretreated Zr and samples prepared under two conditions

3.5 靜電火花感度測試

通過表征分析，在3.03 kPa 下制備的5%NC 包覆預處理Zr 粉既有較好的形貌結構，活性也保持良好。同時為了進一步驗證該工藝更利于制備高性能的核殼結構Zr 粉，分別對原料Zr 粉、1.44 kPa 下制備的5%NC 包覆Zr 粉和3.03 kPa 下制備的5%NC 包覆預處理Zr 粉三種樣品的靜電火花感度進行了測試，結果列于表1。

表1 三種樣品的靜電火花感度Table 1 Electrostatic spark sensitivity of three samples

表1 中數(shù)據(jù)顯示，原料Zr 粉的E50僅為1.42 mJ，在1.44 kPa壓力下5%NC 包覆Zr粉的E50提升至6.58 mJ，而3.03 kPa 壓力下5%NC 包覆的預處理Zr 粉E50顯著提升，達到197.82 mJ。這是由于NC 包覆層平滑了Zr粉形貌，在其表面形成一層較為緊密的保護膜，減少了靜電在顆粒上的積累，避免了靜電直接對Zr 粉進行作用?？傊?，使用NC 對超細Zr 粉進行微尺度表面結構改性在保證活性的同時，可以實現(xiàn)Zr 粉的鈍感處理。

4 結論

通過構建連續(xù)化微流控系統(tǒng)，研究了NC 含量與干燥氣體壓力對NC 包覆Zr 粉的結構和性能的影響，主要得到如下結論。

（1）連續(xù)化微流控系統(tǒng)可以成功制備具有核殼結構的Zr@NC 顆粒。從形貌與組分表征可以看出，使用5%NC 在3.03 kPa 干燥壓力下制備的Zr@NC 顆粒具有更完整的核殼結構。

（2）最佳參數(shù)下制備的Zr@NC 表面包覆度達到87.2%，氧化增重量相比原料Zr 粉僅降低1.04%，同時，Zr@NC 能量釋放速率較原料Zr 粉有所提升，放熱峰值溫度提前13 ℃。

（3）最佳參數(shù)下制備的Zr@NC 的靜電火花感度相比原料Zr粉顯著降低，E50從1.42 mJ提升至197.82 mJ，抗靜電作用穩(wěn)定性增強。