周星屹，閆樊鈺慧，曹金樂，石錦宇，朱 朋，吳立志，沈瑞琪

（1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 微納含能器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094）

1 引言

炸藥的晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)是影響其能量釋放、安定性、相容性、力學(xué)與環(huán)境適應(yīng)性的重要因素［1-3］。獲得綜合性能優(yōu)異炸藥晶體的關(guān)鍵步驟之一，是對(duì)其結(jié)晶過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，使結(jié)晶過程清晰可控，為結(jié)晶過程的控制提供理論支撐［4］。結(jié)晶過程從熱力學(xué)角度出發(fā)可以看做是從一個(gè)固液平衡態(tài)到另一個(gè)固液平衡態(tài)的過程，這個(gè)過程中存在著能量的產(chǎn)生和消耗，這種能量的轉(zhuǎn)化作為結(jié)晶的推動(dòng)力［5］。因此，研究炸藥結(jié)晶熱力學(xué)是控制與理解炸藥結(jié)晶過程的重要一步。

目前，國內(nèi)外對(duì)結(jié)晶熱力學(xué)的研究主要集中在對(duì)晶體溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度等熱力學(xué)參數(shù)的測(cè)定［6-13］，分為間接測(cè)定法與直接測(cè)定法［5］。間接法即采用折射率、電導(dǎo)率、濁度等物理量來判定過飽和溶液中出現(xiàn)首批晶核導(dǎo)致物性改變的方法，但其存在測(cè)量精度不高、晶核出現(xiàn)時(shí)刻難以判定等缺點(diǎn)；直接法即采用目測(cè)、激光等手段來直接判定過飽和溶液產(chǎn)生首批晶核的方法，雖然分別具有方法簡單、精度較高等優(yōu)勢(shì)，但其仍是在宏觀尺度下的測(cè)量。而對(duì)于臨界晶核此類尺寸處于納米級(jí)的物質(zhì)而言，一種尺度更接近于其自身尺寸的測(cè)定方法則更為適用。

近年來，隨著人們對(duì)芯片實(shí)驗(yàn)室（LOC）、微全分析系統(tǒng)（μTAS）、微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）等技術(shù)的關(guān)注和投入，研究者們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微流控和光學(xué)兩個(gè)獨(dú)立的部分結(jié)合在一起時(shí)，兩部分之間可產(chǎn)生協(xié)同作用，其功能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)一種技術(shù)或者簡單兩種技術(shù)的加和，可實(shí)現(xiàn)更多的功能和應(yīng)用［14］，繼而提出了光流控這一概念。光流控的應(yīng)用可分為兩方面，一方面是利用光來控制流體的特性和運(yùn)動(dòng)，主要是利用光學(xué)或者基于微機(jī)電系統(tǒng)光學(xué)器件來控制流體的特性，例如：光鑷［15］、光控微閥［16-17］等；另一方面則是利用微流控來控制光，例如：微流體透鏡［18-20］、流體光纖［21］等。光流控方法的出現(xiàn)為炸藥結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)的測(cè)定提供了新的思路。

為了進(jìn)一步提升臨界晶核測(cè)定精度、縮短測(cè)量時(shí)間，本研究提出了一種基于光流控的炸藥結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)的測(cè)定方法，將激光發(fā)生接收裝置與微流控芯片相結(jié)合，構(gòu)建了適用于結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)裝置，并以HNS 炸藥為樣本對(duì)此測(cè)定方法的適用性進(jìn)行了驗(yàn)證。利用該方法測(cè)定了HNS 在不同配比DMSO/DMF 溶劑體系、不同起始溫度下的溶解度與介穩(wěn)區(qū)寬度，通過對(duì)溫度、時(shí)間與激光信號(hào)間關(guān)系的分析與處理，得到了一系列結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與原料

二甲亞砜（DMSO），分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；乙醇，純度99.7%，國藥化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制；六硝基茋（HNS），純度≥97.2%，湖北東方化工有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究將激光發(fā)生接收裝置與微流控芯片相結(jié)合，采用動(dòng)態(tài)激光法對(duì)HNS 的溶解度與介穩(wěn)區(qū)寬度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試系統(tǒng)如圖1 所示。

圖1 基于光流控方法的測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Testing system based on optofluidics method

測(cè)試系統(tǒng)由激光發(fā)生裝置、反射鏡、分光鏡、光闌、芯片支架、微流控芯片和在線能量計(jì)等部件組成。其中，激光器型號(hào)為Nd：YAG 脈沖激光器（波長為1064 nm，脈寬為65 ns），最大脈沖能量800 mJ。在光路系統(tǒng)構(gòu)建完畢后，需要對(duì)激光能量進(jìn)行標(biāo)定，采用激光能量計(jì)（Model 30A，Ophir，以色列）測(cè)量不同電壓下的激光能量，在每個(gè)電壓示數(shù)下，測(cè)量10 次求平均值，以得到激光器控制面板電壓數(shù)值與實(shí)際激光能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

微流控芯片為一帶有圓形結(jié)晶腔室的單通路PMMA 芯片，其微通道的寬度與深度均為0.5 mm，圓形腔室的直徑與深度分別為10 mm 與0.5 mm，其示意圖與實(shí)物圖如圖2 所示。其腔室中埋有微型溫度傳感器，用于芯片中溶液溫度的實(shí)時(shí)測(cè)量。利用芯片支架將微流控芯片置于偏振片與能量接收器的中間，調(diào)整芯片支架高度使激光束打在結(jié)晶腔室的中心位置。

2.3 溶解度的測(cè)定

動(dòng)態(tài)激光法測(cè)定溶解度的原理為：光在通過非均相體系時(shí)會(huì)發(fā)生彈性散射現(xiàn)象，在晶核形成的時(shí)刻，光被晶核散射而導(dǎo)致接收到的透射光強(qiáng)度減弱，溶液中晶核濃度與接收到的光強(qiáng)度具有正相關(guān)性，通過測(cè)量溶液的透射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化可檢測(cè)溶液中晶體的溶解和成核過程，進(jìn)而獲得其溶解度。

研究采用動(dòng)態(tài)激光與微流控芯片相結(jié)合的方式測(cè)定HNS 在不同配比DMSO/DMF 混合溶劑體系中的溶解度。與靜態(tài)溶解度測(cè)定方式相比，動(dòng)態(tài)激光法測(cè)量時(shí)間短、測(cè)定效率高、樣品消耗量少，能夠有效減少實(shí)驗(yàn)誤差?；旌先軇┲腥芙舛龋柗?jǐn)?shù)）的計(jì)算公式為：

式 中，xi為HNS 的 溶 解 度；ms為 溶 質(zhì)HNS 的 質(zhì) 量，g；Ms為 溶 質(zhì)HNS 的 摩 爾 質(zhì) 量，g·mol-1；ma為 溶 劑DMSO 的 質(zhì) 量，g；Ma為 溶 劑DMSO 的 摩 爾 質(zhì) 量，g·mol-1；mb為溶劑DMF 的質(zhì)量，g；Mb為溶劑DMF 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

測(cè)定的主要實(shí)驗(yàn)過程如下：

（1）將DMSO 與DMF 分別按體積比10∶0，7∶3，5∶5，3∶7，0∶10 配制5 種DMSO/DMF 溶劑體系，量取5 種配比的溶劑于干燥潔凈的燒杯，并向各燒杯中加入2 mg HNS 原料，之后將燒杯置于恒溫水浴鍋，起始溫度設(shè)置為318.15 K。

（2）打開激光器，設(shè)置控制面板電壓為630 V，脈寬為65 ns，調(diào)整微流控芯片支架位置，檢查光斑是否落在結(jié)晶腔室的正中央，打開能量計(jì)和數(shù)據(jù)軟件，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄。

（3）將配制好的溶液使用注射器通過微通道注入結(jié)晶腔室內(nèi)，采集激光在結(jié)晶腔室前后的能量值并通過軟件進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄。此時(shí)溶液處于不飽和狀態(tài)，激光信號(hào)值最大，入射光與出射光能量平行。

（4）每次向體系中加入0.2～0.5 mg 的HNS 原料。重復(fù)上述操作，直到激光信號(hào)值出現(xiàn)衰減且5 min 內(nèi)不再升高即達(dá)到溶解終點(diǎn)，記錄此時(shí)HNS 的加入量與注射量。

（5）測(cè)定318.15，323.15，328.15，333.15，338.15，343.15，348.15 K 和353.15 K 下HNS 在 體 積 比 為10∶0，7∶3，5∶5，3∶7，0∶10 的DMSO/DMF 溶劑體系中的溶解度。所有溫度點(diǎn)均按照上述操作進(jìn)行溶解度的測(cè)定。為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，每個(gè)溫度點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3 次，取算術(shù)平均值作為各溫度下的溶解度。

2.4 介穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定

結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)是超溶解度與溶解度曲線之間的區(qū)域。因此，起始溫度T0與降溫結(jié)晶臨界溫度Tnuc的差值即為介穩(wěn)區(qū)寬度。HNS 在5 種配比溶劑中介穩(wěn)區(qū)寬度測(cè)定的主要實(shí)驗(yàn)過程如下：

（1）根據(jù)溶解度測(cè)定實(shí)驗(yàn)中得到的溶解度數(shù)據(jù)，精確配制318.15，323.15，328.15 K 和333.15 K 的4 組溫度下不同溶劑體系的飽和HNS 溶液。

（2）調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度高于起始溫度3 K，充分?jǐn)嚢柚罤NS 全部溶解。

（3）將溶液使用注射泵注入結(jié)晶腔室，并同步開啟激光系統(tǒng)與溫度傳感器記錄儀，溶液降溫至結(jié)晶臨界溫度Tnuc時(shí)，激光信號(hào)出現(xiàn)衰減，這說明檢測(cè)到晶核的形成，記錄此時(shí)的溫度點(diǎn)。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，重復(fù)3 次上述操作，并取算術(shù)平均值作為最終介穩(wěn)區(qū)寬度。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解度的測(cè)定

3.1.1 溶解度模型

結(jié)晶過程是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從氣態(tài)、液態(tài)與熔融中析出的過程，該過程的推動(dòng)力源自結(jié)晶物系熱力學(xué)的非平衡性［22］。HNS 的降溫結(jié)晶屬于典型的溶液結(jié)晶過程，屬于固液相平衡（solid liquid equilibrium，SLE）范疇?；赟LE 的溶解度模型［23］建立方法主要包括狀態(tài)方程法、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ā⑷斯ど窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)法等。其中，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷睦碚摶A(chǔ)雖較其余兩種方式的更薄弱，但具有針對(duì)性強(qiáng)，所需物性參數(shù)少且精度高的優(yōu)勢(shì)。所以本研究采用Apelblat 模型［24］、λh模型［25］對(duì)收集到的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

此外，為保證模型的適用性與準(zhǔn)確性，采用均方根偏差［26］（RMSD）對(duì)溶解度測(cè)定值與模型擬合值之間的差異進(jìn)行評(píng)估：

式中，x為溶質(zhì) 溶解度；T為實(shí)驗(yàn)溫 度，K；A、B、C為Apelblat 模型中的模型參數(shù)。通過軟件對(duì)x和T進(jìn)行該模型下的擬合回歸，即可得到模型參數(shù)A、B、C。

（2）λh 模型

Buchowski 等提出的λh模型適用于多元混合溶劑體系，模型相關(guān)性高且測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。其表達(dá)式如下：

式中，x為溶質(zhì)溶解度；λ表示飽和溶液的非理想型量度；h表示焓因子；Tm為溶質(zhì)的熔點(diǎn)，K；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K。λ和h是λh模型的模型參數(shù)，通過x與T的函數(shù)關(guān)系，即可通過數(shù)據(jù)回歸求出模型參數(shù)λ和h。

3.1.2 HNS 在不同溶劑體系下的溶解度測(cè)定

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了自318.15 K 起至353.15 K，HNS 在體積比為10∶0，7∶3，5∶5，3∶7，0∶10 的DMSO/DMF 溶劑體系下的溶解度數(shù)據(jù)。根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)以及式（1），得到HNS 在各實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的溶解度。HNS 溶解度與溶劑體系和溫度的關(guān)系如圖3 所示。由圖3 可知，隨著溫度的升高，HNS 在這5 種體系中的溶解度均增大，且溶解度曲線較陡，說明HNS 溶解度隨溫度變化敏感，即意味著以上5 種溶劑體系都可以作為HNS 降溫結(jié)晶的溶劑；同時(shí)，隨著體系中DMF 體積的增加，HNS溶解度減小，這是因?yàn)镈MF 的極性弱于DMSO 的，HNS 更容易與極性大的溶劑作用而產(chǎn)生溶解。

圖3 HNS 在5 種DMSO/DMF 溶劑體系下溫度與溶解度的關(guān)系Fig.3 Relation between temperature and solubility of HNS in 5 DMSO/DMF solvent systems

采用Apelblat 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)，圖4 為VDMSO∶VDMF=10∶0 溶劑體系下溫度與溶解度的擬合關(guān)系。

圖4 Apelblat 模型對(duì)溶解度數(shù)據(jù)的擬合關(guān)系圖Fig.4 Fitting relation of solubility by Apelblat model

同理，根據(jù)式（3）繪制其余溶劑體系下的擬合關(guān)系圖，可求得式（3）中相關(guān)參數(shù)A、B、C及相關(guān)系數(shù)R2，并由式（2）求得RMSD，各參數(shù)值見表1。由表1 可知，該模型擬合的回歸結(jié)果R2均大于0.98，誤差較小，精度較高。

表1 5 種DMSO/DMF 溶劑體系下Apelblat 模型各參數(shù)的回歸結(jié)果Table 1 Regression results of Apelblat model parameters in 5 DMSO/DMF solvent systems

采用λh模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)，圖5 為VDMSO∶VDMF=10∶0 溶劑體系下溫度與溶解度的擬合關(guān)系。

圖5 λh 模型對(duì)溶解度數(shù)據(jù)的擬合關(guān)系圖Fig.5 Fitting relation of solubility by λh model

同理，根據(jù)式（4）繪制其余溶劑體系下的擬合關(guān)系圖，可求得式（4）中相關(guān)參數(shù)λ、h及相關(guān)系數(shù)R2，并由式（2）求得RMSD，各參數(shù)值見表2。

表2 5 種DMSO/DMF 溶劑體系下λh 模型各參數(shù)的回歸結(jié)果Table 2 Regression results of λh model parameters in 5 DMSO/DMF solvent systems

由表1、2 中的R2與RMSD 可知，兩種模型的擬合誤差均較小，均方根偏差均小于0.25%，說明通過經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ退玫降娜芙舛葦?shù)據(jù)與測(cè)量值偏差很小，精度很高。尤其是Apelblat 模型，它能夠很好地?cái)M合出HNS在5 種溶劑體系下的溶解度，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98。

相 較 于Apelblat 模 型，λh模 型 的R2相 對(duì) 偏 低，由圖5 可知，在溫度較高的區(qū)域，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的偏差變大。分析原因應(yīng)該是當(dāng)溫度較高時(shí)，溶液溫度與環(huán)境溫度的差距變大，且此時(shí)的溶解度相較室溫溶解度增大較多，因此溶液在通入芯片結(jié)晶腔室的過程中，由于環(huán)境溫度對(duì)微管道的影響，產(chǎn)生少量結(jié)晶而誤認(rèn)為已到達(dá)平衡溶解度，以致提前停止實(shí)驗(yàn)，使得測(cè)量值較真實(shí)值偏小，造成實(shí)驗(yàn)誤差。其中，對(duì)于Apelblat模型，其擬合關(guān)系圖的因變量為溶解度x的自然對(duì)數(shù)，且由于x的值較小，因此即便在實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生少量誤差，在取自然對(duì)數(shù)之后，數(shù)據(jù)間的差異并不會(huì)非常明顯；而對(duì)于λh模型，其擬合關(guān)系圖的因變量為（1-x）/x，測(cè)量值出現(xiàn)少量偏差也可對(duì)數(shù)值產(chǎn)生較大影響，當(dāng)測(cè)量值偏小時(shí)會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏大，從而產(chǎn)生如圖5 所示的偏差。盡管如此，該模型仍具有較好的擬合結(jié)果。

結(jié)果表明，Apelblat 模型與λh模型都可用于關(guān)聯(lián)HNS 在不同DMSO/DMF 溶劑體系、不同溫度下的溶解度。

3.2 溶劑體系對(duì)HNS 介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

對(duì)于炸藥結(jié)晶體系而言，其結(jié)晶過程屬于快速結(jié)晶，過飽和態(tài)到達(dá)晶核生成態(tài)在毫秒級(jí)尺度下完成。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)起始溫度高于333.15 K 時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度過窄，成核時(shí)間早，難以通過激光信號(hào)捕捉到其成核時(shí)刻，數(shù)據(jù)可靠性低。因此對(duì)溫度在318.15，323.15，328.15 K 和333.15 K，5 種DMSO/DMF 溶劑體系下的HNS 飽和溶液介穩(wěn)區(qū)寬度進(jìn)行了測(cè)定。配制不同飽和濃度的HNS 溶液，將注射泵流速固定為0.5 mL·min-1，利用測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行了4 種溫度、5 種溶劑體系下的20 組實(shí)驗(yàn)。圖6 為實(shí)驗(yàn)溫度333.15 K 時(shí)，結(jié)晶過程中激光能量與時(shí)間之間的關(guān)系。當(dāng)溫度達(dá)到析晶點(diǎn)時(shí)，激光能量出現(xiàn)衰減，圖6 中出射能量的拐點(diǎn)即為析晶時(shí)刻。該時(shí)刻的溫度即為析晶點(diǎn)溫度，起始實(shí)驗(yàn)溫度與該溫度的差值為結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度。

圖6 333.15 K 下5 種DMSO/DMF 溶劑體系的HNS 析晶點(diǎn)時(shí)刻圖Fig.6 Time chart of nucleation point of HNS in 5 DMSO/DMF solvent systems at 333.15 K

根據(jù)20 組實(shí)驗(yàn)的激光能量數(shù)據(jù)，可得到HNS 在5種DMSO/DMF 溶劑體系下的介穩(wěn)區(qū)寬度，結(jié)果如圖7所示。由圖7 可知，在溫度一定時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度隨著溶劑中DMSO 含量的增加而變窄。這是因?yàn)殡S著DMSO 體積比例的增加，HNS 在混合溶劑中的溶解度增大，導(dǎo)致在同一結(jié)晶區(qū)域內(nèi)的分子數(shù)量增加，從而增大了分子間碰撞的概率，晶核形成的可能性增大，介穩(wěn)區(qū)變窄；在溶劑體系一定時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度隨著溫度的升高而變窄。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，溶解度增大且溶質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，使得溶質(zhì)分子間的碰撞幾率增加，形成晶核的時(shí)間提前，介穩(wěn)區(qū)變窄。

圖7 不同DMSO/DMF 溶劑體系下HNS 的介穩(wěn)區(qū)寬度Fig.7 Metastable zone width of HNS in different DMSO/DMF solvent systems

HNS 的晶體質(zhì)量評(píng)價(jià)體系中認(rèn)為粒徑越小，粒徑分布越窄且晶形完整無缺陷的HNS 更適合于應(yīng)用。對(duì)于HNS 這種納米級(jí)晶粒的生長而言，成核過程可近似為均相成核。因此，想要制備大量尺寸均一的納米顆粒，就需要在盡可能短的時(shí)間內(nèi)以爆發(fā)方式成核，降低成核所需克服的能量，使成核相對(duì)容易。而介穩(wěn)區(qū)變窄能夠縮短成核時(shí)間，增加成核數(shù)量，從而得到粒徑分布窄的納米顆粒。因此在篩選結(jié)晶條件時(shí)，認(rèn)為以純DMSO 作為溶劑，溶液溫度設(shè)置為333.15 K，溶質(zhì)濃度為0.029 g·mL-1為最佳結(jié)晶參數(shù)。

3.3 HNS 降溫結(jié)晶成核機(jī)理分析

基于經(jīng)典成核理論與自洽Nyvlt 介穩(wěn)區(qū)方程［28］可以對(duì)HNS 的表觀成核級(jí)數(shù)與成核速率進(jìn)行求解并依此分析HNS 的降溫結(jié)晶成核機(jī)理。

Sangwal 介穩(wěn)區(qū)方程［29］定義了成核常數(shù)K，并采用冪函數(shù)的形式將介穩(wěn)區(qū)邊界附近的成核速率J表示為：

式中，x為溶質(zhì)溶解度的摩爾分?jǐn)?shù)；ΔS是溶解熵，J·mol-1·K-1。

同時(shí)該介穩(wěn)區(qū)方程假設(shè)在介穩(wěn)區(qū)附近成核速率J與相對(duì)過飽和度的變化率成正比，則成核速率J表示為：

式中，ΔTmax為極限過冷度，即介穩(wěn)區(qū)寬度，K。通過對(duì)注射泵流速的設(shè)置，獲得降溫速率為12，24，48，72，108 K·h-1的 介 穩(wěn) 區(qū) 數(shù) 據(jù)，根 據(jù) 式（9）可 以 得 到ln（ΔTmax/T0）與lnR的線性關(guān)系，如圖8 所示。

根據(jù)圖8 中直線的斜率和截距結(jié)合公式（9）可得成核級(jí)數(shù)m與成核常數(shù)K，相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示。

圖8 HNS 在DMSO 中l(wèi)n（ΔTmax/T0）與lnR 的關(guān)系Fig.8 The relation between ln（ΔTmax/T0）and lnR of HNS in DMSO

表3 HNS 的成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Nucleation kinetics parameters of HNS

從表3 中可以看出成核級(jí)數(shù)與起始溫度間的關(guān)系并不大，m的值大約在4 左右。表觀成核級(jí)數(shù)m的大小代表了溶質(zhì)與溶劑間的相互作用力大小，m越小，相互作用力越強(qiáng)，更有利于溶質(zhì)在溶劑中擴(kuò)散，使生長單元聚集，能夠形成穩(wěn)定晶核的能力越強(qiáng)。這有利于增強(qiáng)擴(kuò)散過程，擴(kuò)散控制生長機(jī)制符合均相形核方式，有利于生成尺寸一致的顆粒。根據(jù)先前的文獻(xiàn)，Kashchiev 等［30］提出，表觀成核級(jí)數(shù)m＞3 時(shí)，控制成核的主導(dǎo)機(jī)理為連續(xù)成核，這意味著在高于318.15 K時(shí)，在DMSO 溶劑中HNS 是以爆發(fā)式成核作為主導(dǎo)成核方式的。與此同時(shí)，從成核常數(shù)K的數(shù)據(jù)可以看出，隨著起始溫度的升高，單位時(shí)間體積內(nèi)的晶核數(shù)目也隨之升高，這與3.2 節(jié)得到的結(jié)論相一致。

4 結(jié)論

（1）溶解度測(cè)定結(jié)果顯示，在5 種DMSO/DMF 溶劑體系下，隨著溫度的升高，HNS 的溶解度均增大；隨著體系內(nèi)DMSO 體積比例的增加，HNS 的溶解度增大。

（2）利用Apelblat 模型與λh模型對(duì)HNS 的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合，得到了相應(yīng)的模型參數(shù)、相關(guān)系數(shù)與均方根偏差。擬合結(jié)果顯示，兩種模型對(duì)溶解度數(shù)據(jù)均有較好的擬合效果，能夠?yàn)镠NS 的溶解度測(cè)試提供數(shù)學(xué)指導(dǎo)。

（3）溶劑體系對(duì)HNS 介穩(wěn)區(qū)寬度影響的測(cè)定結(jié)果表明，隨著體系內(nèi)DMSO 體積比例的增加，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。應(yīng)用自洽Nyvlt 介穩(wěn)區(qū)方程與介穩(wěn)區(qū)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了HNS 的成核熱力學(xué)參數(shù)，得m的值約在4，受起始溫度的影響不大，可以推測(cè)HNS 的成核機(jī)制屬于連續(xù)成核。