李瑞端，潘 宵，栗曉寧，胡 靚，張吉波

（吉林化工學院石油化工學院，吉林 吉林 132022）

1 引言

鋰、硼作為高性能金屬燃料既可以作為含能材料的高能添加劑，也可以與其他含能體系復配制備復合型含能材料［1-4］。如何高效提取質(zhì)量好、品質(zhì)優(yōu)的鋰、硼是當前研究的熱點。目前提取鋰、硼的主要方法有沉淀法、萃取法、吸附法、煅燒浸取法以及電滲析法。其中萃取法是一種極具競爭力和發(fā)展前景的鋰、硼提取技術(shù)，采用選擇性好、效率高、成本低的溶劑是其技術(shù)關(guān)鍵。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）又名三甲基戊二醇，是一種良好的提取硼、鋰的萃取劑，常用于鹵水中提取鋰、硼［5-8］。蔣云江［9］以TMPD 與氯仿萃取體系從平落地下鹵水中萃取提硼，效果良好。Kumar J R 等［10］用TMPD 做萃取劑分離回收烏尤尼鹽湖水中的硼和鋰，結(jié)果證明該方法對于從烏尤尼鹽鹵水中去除硼非常有用，其廢萃余液可用于鋰的回收。Jie Guo 等［11］選用2-乙基己醇與TMPD 混合萃取劑提取濃鹽水中的硼，結(jié)果表明，該工藝是一種很有潛力的富鋰鹵水深硼脫除方法。Kunimoto M 等［12］分析、計算了提純硅溶液去除硼過程中硼酸與TMPD 液-液界面反應(yīng)機理，對TMPD 是良好的硼萃取劑給予了理論支持。Ghaiath Almustafa 等［13］提出了一種自下而上設(shè)計新型疏水劑的方法，利用TMPD 作為萃取劑和功能硼萃取劑，從合成鹽水溶液中提取硼，結(jié)果表明，使用TMPD 作為萃取劑可以獲得更高的回收率。

目前TMPD 的生產(chǎn)有兩種方法。一種方法是異丁醛自身縮聚成中間產(chǎn)物三聚異丁醛，中間產(chǎn)物再經(jīng)催化加氫生成TMPD，此種方法工藝路線復雜、對設(shè)備及催化劑要求高、反應(yīng)周期長、收率較低，因而逐漸被淘汰；另一種方法是異丁醛在堿性條件下生成2，2，4-三甲基-3-羥基戊醛（HPA），再次加入液堿和異丁醛使HPA 與異丁醛發(fā)生交叉坎尼扎羅反應(yīng)生成TMPD，無催化加氫步驟，提升了安全性且降低了成本。但此種方法常用于間歇生產(chǎn)，反應(yīng)周期仍然很長，收率較低［14-16］。這主要是因為間歇釜式反應(yīng)物料返混嚴重，難以實現(xiàn)理想的油水液相傳質(zhì)，另外，反應(yīng)過程中放出大量熱，使反應(yīng)物、溶劑大量蒸發(fā)形成混合有機蒸氣存在安全隱患，同時產(chǎn)生大量副反應(yīng)和暴沸現(xiàn)象，使產(chǎn)物的選擇性與收率降低。因此，亟需傳質(zhì)、傳熱優(yōu)良的反應(yīng)設(shè)備來改善工藝條件。

微通道連續(xù)流反應(yīng)器具有比表面積高、可精準控制反應(yīng)時間和物料配比，傳質(zhì)及傳熱快、操作安全、環(huán)境友好、可連續(xù)化操作等優(yōu)點［17-23］。同時連續(xù)流反應(yīng)器可以與其他技術(shù)實現(xiàn)連通，例如：色譜分析檢測、光化學和電化學等，實現(xiàn)工業(yè)自動化生產(chǎn)。未來，流動化學技術(shù)必然會替代傳統(tǒng)的間歇生產(chǎn)方式，成為化工領(lǐng)域的主流方向。因此，為了安全、高效合成TMPD，開發(fā)了以異丁醛為原料，在連續(xù)流微反應(yīng)器中依次發(fā)生羥醛縮合與交叉坎尼扎羅反應(yīng)得到TMPD 的一步合成工藝，并對其動力學進行研究。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

異丁醛（質(zhì)量分數(shù)98%），CP，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉（質(zhì)量分數(shù)≥96%），AR，天津市大茂化學試劑廠；冰乙酸（質(zhì)量分數(shù)≥99.5%），AR，天津市大茂化學試劑廠；實驗用水為蒸餾水。

GC9790 型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；AVANCE Ⅱ400M 型核磁共振波譜儀，德國Bruker 儀器有限公司；JJRZ-10004F 型高壓四氟柱塞泵，杭州精進科技有限公司；GY-G1-B 型制冷加熱控溫系統(tǒng)，無錫冠亞恒溫制冷技術(shù)有限公司；FA1104N型電子天平，上海菁海儀器有限公司。

IFR ST-HC-F100 型高通量微通道反應(yīng)系統(tǒng)，江蘇迪源精密儀器科技有限公司。微通道反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)器模塊、配件、輸送裝置組成，反應(yīng)器模塊如圖1 所示，其主要材料是哈氏合金，核心部分是具有脈沖變徑結(jié)構(gòu)的微通道模片，這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物料油水相間傳質(zhì)以達到更好的混合狀態(tài)。反應(yīng)器模塊上下各有兩個口，分別是換熱介質(zhì)進出口和反應(yīng)物料進出口。換熱介質(zhì)為配套的加熱、制冷裝置提供的有機硅油。

圖1 反應(yīng)器模塊示意圖Fig.1 Diagram of reactor module

2.2 反應(yīng)機理

在一定溫度和堿性催化劑的作用下，異丁醛首先會發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，自身縮合成生成中間產(chǎn)物HPA，再與異丁醛發(fā)生交叉坎尼扎羅反應(yīng)生成TMPD和異丁酸。其反應(yīng)原理如下：

Scheme 1 Synthetic route of 2，2，4-trimethyl-1，3-pentanediol

2.3 實驗部分

研究所用連續(xù)流微通道反應(yīng)系統(tǒng)如圖2 所示。根據(jù)TMPD 合成反應(yīng)需要，設(shè)定微通道反應(yīng)系統(tǒng)為預熱區(qū)、反應(yīng)區(qū)。首先將異丁醛由原料罐1 通過計量泵3輸入裝置的預熱區(qū)5，催化劑NaOH 溶液由催化劑罐2通過計量泵4 輸入裝置的預熱區(qū)6，充分預熱后異丁醛和NaOH 溶液一同進入反應(yīng)區(qū)7 進行反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)7 內(nèi)異丁醛在NaOH 溶液催化作用下，依次發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)與交叉坎尼扎羅反應(yīng)，接著進入產(chǎn)品罐8 中，再通過中和、水洗、分液得到高純度TMPD。

圖2 連續(xù)流反應(yīng)裝置流程示意圖1—原料罐，2—催化劑罐，3—計量泵，4—計量泵，5—預熱區(qū)，6—預熱區(qū)，7—反應(yīng)區(qū)，8—產(chǎn)品罐Fig.2 Continuous flow reaction device chart 1—raw material tank，2—catalyst tank，3—pump，4—pump，5—heater，6—heater，7—reactor，8—Product tank

2.4 分析方法

采用高效氣相色譜法進行定量分析，根據(jù)氣相色譜測定的各組分峰面積得出TMPD 和異丁醛的含量，進而計算異丁醛的轉(zhuǎn)化率、TMPD 的選擇性和收率。測試條件：進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度150 ℃，初始柱溫130 ℃，先恒溫2 min，再以10 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃保持10 min，進樣量0.4 μL。

采用核磁共振波譜儀對產(chǎn)物進行氫譜測定，磁場頻率400 MHz，測試溫度25 ℃，溶劑為氘代甲醇，掃描次數(shù)為16 次，弛豫時間1 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氧化鈉濃度對反應(yīng)的影響

在v（NaOH）∶v（異 丁 醛）=1∶2、反 應(yīng) 溫 度 為40 ℃、停留時間為80 min 條件下，考察了NaOH 濃度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，NaOH 濃度對TMPD 的轉(zhuǎn)化率和收率的影響非常顯著，在NaOH 濃度范圍為20%～50%時，TMPD 的收率和轉(zhuǎn)化率均隨NaOH 濃度的增加而增大，在NaOH 濃度為50%時，收率達到峰值，再增大NaOH 濃度，反而下降，而轉(zhuǎn)化率在NaOH 濃度為50%以上時仍略有升高。TMPD 的選擇性幾乎不受氫氧化鈉濃度的影響。受NaOH 溶解度限制，無法探討更高濃度溶液對反應(yīng)的影響，因此，以收率最高確定最佳條件，催化劑的濃度控制在50%時較為合適，此時目標產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達到97.32%，選擇性為91.51%，收率達到89.05%。

圖3 氫氧化鈉濃度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的影響Fig.3 Effect of sodium hydroxide concentration on conversion，selectivity and yield

3.2 v(NaOH)∶v(異丁醛)對反應(yīng)的影響

在NaOH 濃度為50%、反應(yīng)溫度為40 ℃、停留時間為80 min 條件下，考察了v（NaOH）∶v（異丁醛）對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見，當比率較小時，TMPD 的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率都很低；當比率逐漸增加時，TMPD 的轉(zhuǎn)化率先逐漸升高后幾乎保持不變，選擇性和收率先隨著比率的增大而增大，當比率增大到1.0 時，選擇性、收率達到峰值，之后再增加比率，選擇性、收率隨著比率的增加反而逐漸下降，這是因為比率的增大加劇了副反應(yīng)的發(fā)生。因此，NaOH與異丁醛最佳比率為1.0，此時目標產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為99.57%，選擇性為96.05%，收率為95.64%。

圖4 氫氧化鈉與異丁醛比率對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的影響Fig.4 Effect of the ratio of sodium hydroxide to isobutylaldehyde on conversion，selectivity and yield

3.3 溫度對反應(yīng)的影響

在NaOH 濃度為50%、NaOH 與異丁醛比率為1.0、停留時間為80 min 條件下，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，隨著溫度的升高異丁醛的轉(zhuǎn)化率幾乎趨于不變，一直維持在99.5%以上；TMPD 的收率和選擇性均先隨反應(yīng)溫度的升高而增加，在40 ℃時達到峰值，之后隨著溫度的升高TMPD 的選擇性和收率均逐漸下降。這是因為當反應(yīng)溫度低時，反應(yīng)體系會生成副產(chǎn)物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，導致反應(yīng)不徹底，反應(yīng)溫度升高至40 ℃則有利于氧化還原反應(yīng)進行，使低溫生成的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯向TMPD轉(zhuǎn)化，再升高反應(yīng)溫度TMPD 的收率和選擇性反而降低，這主要是因為反應(yīng)溫度太高，會促進其它副產(chǎn)物的生成。因此40 ℃為最佳的反應(yīng)溫度，此時目標產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為99.57%，選擇性為96.05%，收率為95.64%。

圖5 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的影響Fig.5 Effect of temperature on conversion，selectivity and yield

3.4 停留時間對反應(yīng)的影響

在NaOH 濃度為50%、v（NaOH）∶v（異丁醛）為1.0，溫度為40 ℃條件下，考察了停留時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，反應(yīng)時間在10～80 min 之間，轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時間增加而增大，收率略有上升；這是因為隨著反應(yīng)時間的延長，中間產(chǎn)物HPA 和異丁醛繼續(xù)反應(yīng)生成TMPD，同時促進了2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯向TMPD的轉(zhuǎn)化；反應(yīng)在80 min 以后，隨著反應(yīng)時間的進一步增加，可以發(fā)現(xiàn)異丁醛的轉(zhuǎn)化率不變，生成TMPD 的量和選擇性略有下降，原因是隨時間的增加生成的TMPD 會進一步轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物。繼續(xù)縮短反應(yīng)停留時間，由于NaOH 濃度較高，且羥醛縮合反應(yīng)與交叉坎尼扎羅反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，使反應(yīng)溫度升高過快導致副反應(yīng)發(fā)生，TMPD 收率與選擇性均受影響；且更短的反應(yīng)時間會讓連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)壓力升高，影響反應(yīng)對反應(yīng)條件控制的精確性。因此，從實際工業(yè)生產(chǎn)對反應(yīng)時間與降低成本的要求出發(fā)，最佳停留時間選擇10 min，遠高于文獻［5］中6～8 h 的反應(yīng)時長，此時異丁醛的轉(zhuǎn)化率為99.02%、TMPD 的選擇性為93.57%、收率為92.65%，滿足了工業(yè)化生產(chǎn)對選擇性、收率與生產(chǎn)效率的要求。

圖6 停留時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的影響Fig.6 Effects of residence time on conversion，selectivity and yield

3.5 表征分析

采用核磁共振儀，對所得TMPD 產(chǎn)品進行氫譜測定。溶劑為氘代甲醇，化學位移為δ，得到1H-NMR 譜圖見圖7。TMPD 的核磁共振譜圖解析如下：1H NMR（400 MHz，Methanol-d4，25 ℃）δ：3.49（d，1H），3.36（s，1H），3.34（d，1H），1.94（m，1H），1.01（d，3H），0.94（m，9H）。

圖7 TMPD 的1H NMR 譜 圖Fig.7 1H NMR spectra of the TMPD

3.6 連續(xù)流反應(yīng)器與間歇攪拌反應(yīng)釜水平對比

對連續(xù)流反應(yīng)器與間歇攪拌反應(yīng)釜生產(chǎn)TMPD各項指標進行了對比，見表1。由表1 可知，與間歇攪拌反應(yīng)釜相比，無論是單位體積換熱面積還是總換熱系數(shù)都是普通釜式反應(yīng)器的數(shù)千倍，通過快速的換熱解決了反應(yīng)過程的“飛溫”，同時較小的反應(yīng)持液量弱化了放大效應(yīng)進一步減少了副反應(yīng)，從而提高了原料的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品的選擇性，而且有效地縮短了反應(yīng)停留時間。

表1 連續(xù)流反應(yīng)器與間歇攪拌反應(yīng)釜水平對比Table 1 Horizontal comparison between continuous flow reactor and batch stirred reactor

4 反應(yīng)動力學研究

異丁醛在堿性條件下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成HPA，HPA 繼續(xù)同異丁醛發(fā)生交叉坎尼扎羅反應(yīng)生成TMPD。假設(shè)異丁醛生成TMPD 反應(yīng)為二級反應(yīng)，反應(yīng)動力學方程可表示為：

式中，ca為異丁醛瞬時濃度，kmol·L-1；ca0為異丁醛初始濃度，kmol·L-1；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間。

式 中，Ea為 反 應(yīng) 活 化 能，kJ·mol-1；A為 指 前 因 子，L·k-1·mol-1·min-1；R為氣體常數(shù)，J·mol--1·K-1。

為了探索不同濃度對反應(yīng)動力學的影響，選取NaOH 濃度分別為50%和45%，異丁醛用量相同，于連續(xù)流反應(yīng)器中反應(yīng)，考察不同溫度條件下，不同反應(yīng)停留時間對TMPD 收率的影響，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算、分析得到動力學方程和參數(shù)。

其中t的系數(shù)即為該溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k。

NaOH 濃度為50%時，對圖8a 中數(shù)據(jù)進行線性擬合，將不同溫度下lnk對103T-1進行線性回歸分析得到圖8b，對應(yīng)的方程為：

圖8 NaOH 濃度為50%時，TMPD 動力學實驗結(jié)果Fig.8 Kinetic experimental data of TMPD（NaOH concentration 50%

lnk=-3167.6·T-1+7.96841，R2=0.99499，其 中R2為相關(guān)系數(shù)（相關(guān)系數(shù)是衡量（ca-1-ca0-1）與t兩個變量之間相關(guān)關(guān)系的強弱，相關(guān)系數(shù)越近于1，表示兩個變量的線性相關(guān)性越強，擬合程度越高）。

則活化能Ea為26.35 kJ·mol-1。

NaOH 濃度為45%時反應(yīng)體系動力學實驗結(jié)果如圖9 所示。對圖9a 中數(shù)據(jù)進行擬合，再將不同溫度下lnk對1000T-1進行線性回歸分析得到圖9b，對應(yīng)的方程為：

圖9 TMPD 動力學實驗結(jié)果（cNaOH=45%）Fig.9 Kinetic experimental data of TMPD（cNaOH=45%）

lnk=-5432.7T-1+10.41916，R2=0.99663，其中R2為相關(guān)系數(shù)。

則活化能Ea為45.17 kJ·mol-1。

通過考察不同NaOH 濃度在不同反應(yīng)溫度條件下，不同反應(yīng)時間得出的反應(yīng)動力學參數(shù)，可知當NaOH 濃度為50% 時，反應(yīng)活化能Ea最小為26.35 kJ·mol-1，活化能越低，反應(yīng)速率越快，因此降低活化能會有效地促進反應(yīng)的進行，進一步驗證了單因素實驗中氫氧化鈉濃度對反應(yīng)影響的準確性，為后續(xù)工業(yè)化提供了理論依據(jù)。

5 結(jié)論

以異丁醛為原料，NaOH 溶液為催化劑，在傳質(zhì)傳熱效果強、反應(yīng)溫度恒定的微通道反應(yīng)器內(nèi)合成TMPD，解決了傳統(tǒng)間歇釜式存在反應(yīng)時間長、安全系數(shù)低、收率與選擇性不高的問題，研究結(jié)果如下：

（1）確定最佳工藝條件為：NaOH 濃度為50%，氫氧化鈉與異丁醛比率為1.0，反應(yīng)溫度為40 ℃，停留時間為10 min，停留時間從傳統(tǒng)釜式反應(yīng)的6～8 h 縮短至10 min，大大節(jié)約了時間成本，此時異丁醛的轉(zhuǎn)化率為99.02%、TMPD 的選擇性為93.57%、收率為92.65%，滿足了作為提取鋰、硼萃取劑的品質(zhì)要求；

（2）以異丁醛為原料，NaOH 溶液為催化劑，異丁醛在微通道反應(yīng)器中合成TMPD 宏觀動力學為二級反應(yīng)，以50% NaOH 溶液為催化劑時，活化能最小，反應(yīng)的動力學方程為：(-ra)=2888.26exp(-26.34/RT)c2a，動力學模型對實驗數(shù)據(jù)具有較高的擬合精度，驗證了模型的準確性，為合成提取鋰、硼高效萃取劑工業(yè)化提供了理論依據(jù)。