李仁煥，龐錦英

（1.南寧學(xué)院科研與學(xué)科建設(shè)處，廣西 南寧 530299；2.南寧師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，廣西天然高分子化學(xué)與物理 重點實驗室， 廣西 南寧 530001）

高分子材料普遍存在難降解及降解物質(zhì)有毒等問題，對天然有機(jī)高分子材料進(jìn)行改性，可得到理想的優(yōu)質(zhì)復(fù)合材料。高效開發(fā)利用生物質(zhì)材料制備新材料、新能源，正成為當(dāng)前生物質(zhì)材料領(lǐng)域的研究熱點[1]。聚己內(nèi)酯簡稱PCL，化學(xué)式為(C6H10O2)n，是一種被美國食品和藥物管理局（FDA）認(rèn)可的可降解聚酯材料[2]，目前已被開發(fā)用于3D打印耗材，屬于一種熱穩(wěn)定性能較優(yōu)、生物的相容性及可降解性優(yōu)異的半結(jié)晶型高分子材料[3]，可應(yīng)用于生活的各個方面，可通過注塑、擠出、吹塑薄膜、電線等方式改變它的形貌[4]。但聚己內(nèi)酯存在熔點和分解溫度相對較低的缺點[5]，且本身價格較為昂貴，親水性及剛性強(qiáng)度較差。目前，學(xué)者們比較熱衷于通過加入適當(dāng)?shù)奶畛鋭?，改善聚己?nèi)酯的相容性和熱學(xué)性能，擴(kuò)大其使用范圍[6-9]。

天然纖維主要存在于棉、麻、絲和動物毛中，是可降解的天然高分子材料，具有可再生、低密度、高強(qiáng)度、高彈性模量等諸多優(yōu)點[10]。納米纖維素[11]具有質(zhì)量輕、來源廣泛、可降解、比表面積大等優(yōu)勢，是增強(qiáng)復(fù)合材料（如聚己內(nèi)酯、聚乳酸等）的理想選擇。納米纖維素被用作生物可降解脂肪族聚酯納米復(fù)合材料的新型納米填料，具有特殊的助分散效應(yīng)，可有效地分散其它材料。納米粒子用量很少也可對高分子材料起到明顯的增強(qiáng)效果，因此受到廣泛關(guān)注[12]。本文采用偶聯(lián)劑對棉花納米纖維素進(jìn)行處理，用生物相容性良好的棉花納米纖維素填充聚己內(nèi)酯，研究偶聯(lián)劑改性的棉花納米纖維素/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的熱性能，以期為聚己內(nèi)酯的進(jìn)一步開發(fā)提供實驗數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚己內(nèi)酯(PCL，800C)、棉花納米纖維素(CNF)、CNF-2.5、3-氨丙基三乙氧基硅烷 ( KH550，AR)、無水乙醇(AR)、三氯甲烷(AR)。

1.2 主要設(shè)備

JB50-D型增力電動攪拌機(jī)，TGL-16C型高速離心機(jī)，JY92-IIDN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，XLB25-D型平板硫化機(jī)，AVATA R360型傅里葉紅外分析儀，DISCOVERY型熱重分析儀，Q20型差示掃描量熱儀，JC2000C1型接觸角測定儀。

1.3 復(fù)合材料的制備

1.3.1 棉花納米纖維素的改性

除水：將CNF懸濁液置于燒杯中，加入二氯甲烷，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲分散后離心，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為12000r·min-1，時間10min。CNF懸浮于二氯甲烷和水之間，上層為水，底層為二氯甲烷，將上層溶液倒出，重復(fù)操作2～3次以除去大部分水。最后，加無水乙醇，震蕩，再離心除去殘余的水，備用。

偶聯(lián)劑處理：將除水后的CNF分散在二氯甲烷中。離心后的CNF發(fā)生了團(tuán)聚，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行超聲分散，使之均勻分散在無水乙醇中，加入KH550，浸泡2h。得到的偶聯(lián)改性棉花納米纖維素標(biāo)記為cCNF，備用[13]。

1.3.2 cCNF/PCL復(fù)合材料的制備

稱取10g的PCL在超聲作用下溶于三氯甲烷中，用增力電動攪拌機(jī)，與偶聯(lián)改性后的棉花納米纖維素進(jìn)行攪拌混合，攪拌時長2h。將攪拌后的cCNF/PCL放置在烘箱中，抽真空，靜置30min，待氣泡消除后，澆鑄于玻璃皿中，制備成比較均勻的薄膜[14]。

1.4 測試與表征

DSC：稱取5～10mg樣品于鋁盤中，用壓機(jī)壓緊密封，以20℃·min-1的速率將樣品從-30℃升溫到80℃，在氮氣氛圍中分別以2℃·min-1、4℃·min-1、6℃·min-1、8℃·min-1、10℃·min-1的降溫速率進(jìn)行實驗，記錄降溫過程的數(shù)據(jù)。

?關(guān)于蔣汪對新生活運動的分歧，詳見劉文楠《蔣介石和汪精衛(wèi)在新生活運動發(fā)軔期的分歧》，《近代史研究》2011年第5期。

TG：設(shè)置加熱速率為20℃·min-1，氮氣流速為9.9mL·min-1，升溫至600℃，樣品量為5～15mg。

FT-IR：實驗制得的樣品為固體薄膜，裁剪足夠大的樣品進(jìn)行實驗，波長范圍為400～4000 cm-1，分辨率設(shè)置為2cm-1。

接觸角測定：將用壓玻片壓好的薄膜放置于平臺上調(diào)整焦距，在薄膜上滴1滴水，用量角法計算接觸角角度。

CA：將薄膜放置在托盤內(nèi)，調(diào)整倍鏡的大小進(jìn)行觀察，拍照保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖及結(jié)果分析

紅外光譜是表征分子間氫鍵相互作用的一種手段。如圖1所示，純PCL與不同含量的cCNF/ PCL的紅外光譜圖，它們的波形及吸收峰的位置很相似。2943cm-1的吸收峰，是PCL中-H-C-H-的伸縮振動；1724cm-1的吸收峰是PCL中C=O的伸縮振動；1123cm-1的吸收峰是PCL中C-O-C的伸縮振動；3450 cm-1的吸收峰，屬于羥基（-OH）的伸縮振動，說明復(fù)合材料中含有纖維素、木質(zhì)素等成分。這6條曲線的波峰近乎相似，可見添加微量的cCNF到PCL中，對-OH的伸縮強(qiáng)度只有微弱的影響，原因可能是cCNF表面的-OH與聚己內(nèi)酯中的羧基（C=O）相交聯(lián)，沒有影響到PCL本身的C=O的結(jié)合[15]。

圖1 PCL與各cCNF/ PCL的紅外光譜圖

2.2 差示掃描量熱結(jié)果分析

圖2為純PCL的DSC譜圖，圖3～圖7分別為不同含量的cCNF/PCL的DSC譜圖，圖8為含量0.375%的cCNF/PCL經(jīng)擠出造粒后的DSC譜圖。從圖2～圖8可知，純PCL、不同含量的cCNF/PCL與經(jīng)過擠出造粒后的復(fù)合材料，三者的放熱峰近乎相似，沒有出現(xiàn)分裂峰，說明cCNF的加入并不會改變PCL的晶體形狀。

圖2 純PCL的DSC譜圖

圖3 0.125% cCNF/ PCL的DSC譜圖

圖4 0.25% cCNF/ PCL的DSC譜圖

圖5 0.375% cCNF/ PCL的DSC譜圖

圖6 0.5%cCNF/PCL的DSC譜圖

圖7 0.625% cCNF/ PCL的DSC譜圖

圖8 0.375% cCNF/PCL經(jīng)擠出造粒后的DSC譜圖

從表1的實驗數(shù)據(jù)可得到各樣品在非等溫結(jié)晶過程中的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，從而求出結(jié)晶度Xc。結(jié)晶度的計算公式為：

表1 在6℃·min-1降溫速率下不同含量的cCNF/PCL的DSC特征值

與聚己內(nèi)酯相比，加入纖維后的復(fù)合材料，其結(jié)晶度均有不同程度的降低，原因是納米纖維素在PCL基體中產(chǎn)生了物理交聯(lián)點，使得復(fù)合材料的分子鏈的折疊運動受到抑制，進(jìn)而影響晶體的生長，晶區(qū)數(shù)量也隨之減少，導(dǎo)致結(jié)晶度降低[16]。但加入的棉花納米纖維素的含量極少，故各個組分之間的結(jié)晶度值相近。

對圖2～圖7的結(jié)晶放熱峰進(jìn)行積分處理，便可得到呈S型曲線的圖9～圖14。隨著降溫速率的提高，PCL與復(fù)合材料的結(jié)晶溫度都逐漸減小。降溫速率較低時，復(fù)合材料分子鏈做有序運動，能夠在晶相結(jié)構(gòu)中成核，生成較為完整的晶體；隨著降溫速率逐漸增大，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度越來越低，分子鏈只能在較低的溫度下激發(fā)成核，而且整個結(jié)晶過程的時間縮短，使得部分分子鏈沒有多余的時間去調(diào)節(jié)，因此在結(jié)晶時不能有序排列，導(dǎo)致成核滯后，結(jié)晶溫度下降[17]。

圖9 純PCL

圖10 0.125%cCNF/PCL

圖 11 0.25% cCNF/ PCL

圖12 0.375% cCNF/PCL

圖13 0.5% cCNF/PCL

圖14 0.625% cCNF/PCL

圖15～圖16的曲線均呈現(xiàn)出比較完整的反S形，表現(xiàn)出特別明顯的快速初級結(jié)晶和緩慢次級結(jié)晶的過程，說明PCL和復(fù)合材料的結(jié)晶過程中都存在次級結(jié)晶過程[18]。

圖15 純PCL

圖16 0.375% cCNF/PCL

圖17 不同比例的cCNF/PCL的TG圖

圖18 不同比例cCNF/PCL的DTG圖

從表2中的各項參數(shù)可知，在cCNF中加入聚己內(nèi)酯后，最大分解溫度和降解速率均有降低。這是因為納米纖維在熱降解過程中容易碳化，在分解時會產(chǎn)生大量的水蒸汽并吸收大量的熱量。分解溫度為424℃時，聚己內(nèi)酯的最大降解速率為1.881%·℃-1，溫度為500℃時，聚己內(nèi)酯的殘?zhí)柯蕿?.02%。分別加入0.125%、0.25%、0.375%、0.5%、0.625%的偶聯(lián)棉花納米纖維素后，復(fù)合材料的最大分解溫度和最大降解速率都有所降低，溫度為500℃時，所有復(fù)合材料的殘?zhí)柯示染奂簝?nèi)酯高，由于加入的cCNF量很少，因此聚己內(nèi)酯的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶效果的變化不明顯。

表2 不同含量cCNF/PCL復(fù)合材料的TGA參數(shù)

2.3 偏光顯微鏡

圖19為cCNF含量分別為0、0.125%、0.25%、0.375%、0.5%、0.625%時，與PCL反應(yīng)制得的復(fù)合材料的偏光圖。

圖19 PCL和不同比例cCNF/PCL復(fù)合材料在100倍數(shù)下的偏光圖

從圖19可以看到，①中的聚己內(nèi)酯有明顯的球狀結(jié)晶形態(tài)，但在②～⑥中，隨著棉花納米纖維素的含量增加，樣品的球晶數(shù)量明顯減少且結(jié)晶性能變差，因此很難觀察到球狀結(jié)晶。這說明cCNF的加入會抑制聚己內(nèi)酯的結(jié)晶能力，也在一定程度上影響聚己內(nèi)酯的結(jié)晶度。

2.4 接觸角分析

用接觸角測試儀分析復(fù)合材料的接觸角，以此表征復(fù)合材料的親水和疏水性能，了解復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)及與水作用的信息。由圖20可知，純PCL的接觸角為87.5°，親水性能較差；添加偶聯(lián)的棉花納米纖維素后，接觸角逐漸變小，并隨棉花納米纖維素的含量增加，復(fù)合材料和水的接觸角越來越小。當(dāng)cCNF的添加量為0.375%時，cCNF/PCL復(fù)合材料的接觸角為67.5°，比純PCL降低10.0°，說明cCNF的加入明顯改善了PCL的親水性0。

圖20 cCNF/PCL接觸角

3 結(jié)論

本文制備了偶聯(lián)棉花納米纖維素/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料，相關(guān)的研究結(jié)果表明，cCNF的加入不會改變聚己內(nèi)酯的晶體形狀，隨著降溫速率的提高，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度逐漸降低，結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶度變低。復(fù)合材料的結(jié)晶溫度隨cCNF含量的增加而升高，結(jié)晶度逐漸下降，cCNF起到了降低PCL結(jié)晶度的作用。微量cCNF的加入對PCL總體熱性能的影響不大，但是cCNF加入后，材料的熱性能略有降低。cCNF的添加量為0.375%時，cCNF/PCL復(fù)合材料的接觸角為67.5°，比純PCL降低了10.0°。