余 艷，陳少杰，王 馳，魯 興，何雨航，李 靖，堵錫華

(徐州工程學院材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221018）

含重金屬離子的廢水本身具有毒性，濃度很低也會破壞水生生物的生長環(huán)境，因此含有重金屬離子的廢水未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，會威脅人類健康和生態(tài)平衡。Cr(Ⅵ)是一種毒性很強的無機重金屬離子污染物，具有很強的水體流動性，對生物體具有致癌、致突變作用[1-2]。Cr(Ⅵ)廣泛用于電鍍、皮革制造、印染等生產(chǎn)過程，因此經(jīng)濟、有效的含鉻廢水的處理方法對人類健康和可持續(xù)發(fā)展至關重要。目前處理含Cr(Ⅵ)廢水的方法主要有光催化法[3]、電化學沉淀法[4]、吸附法[5]、膜分離電解法[6]等，但是這些技術在凈化水中的Cr(Ⅵ)時，存在效率低、成本高、條件要求高、可能產(chǎn)生二次污染等不足。從去除效率、成本和可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，吸附法是一種更具吸引力的方法，而經(jīng)濟有效的吸附過程離不開性質(zhì)穩(wěn)定、經(jīng)濟高效的吸附劑。

水滑石又稱層狀雙金屬氫氧化物（LDHs，Layered Double Hydroxides），是一類二維陰離子層狀化合物，化學組成為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，具有比表面積大、離子交換能力強、分散性高等優(yōu)點，被廣泛用于吸附、離子交換器和光催化領域[7-9]。在LDHs的結構中，M2+、M3+與羥基配位，形成了八面體單元結構的陽離子主體板層，An-排列在陽離子層板間，形成了非骨架陰離子層，帶負電荷的陰離子可與帶正電荷的層板電荷平衡，使水滑石顯電中性，主體層板和層間客體陰離子通過氫鍵連接。LDHs具有可調(diào)控性、合成簡單、容易再生等優(yōu)點，且LDHs層間的陰離子An-可與Cr(Ⅵ)發(fā)生離子交換，因此LDHs作為吸附劑，在含Cr(Ⅵ)廢水的處理領域備受關注。

文獻報道的合成MgAl-LDHs的方法有共沉淀法、離子交換法、水熱法、尿素水解法、機械化學合成法等，其中共沉淀法可制備多種類水滑石，具有操作簡單、適用范圍廣等優(yōu)點，是制備水滑石常用的方法之一。楊盈利[10]采用共沉淀法合成了鋅鋁水滑石，通過鋅鋁水滑石對鄰二苯甲酸的吸附實驗發(fā)現(xiàn)，隨鋅鋁比增加，得到的鋅鋁水滑石的表面積增大，吸附鄰二苯甲酸的性能提高。張明浩[11]以尿素為沉淀劑，采用均勻共沉淀法制備了鎂鋁水滑石，隨尿素用量增加及溫度升高，水滑石晶面的層間距增加，結晶度提高，所制備的鎂鋁水滑石對鹽酸四環(huán)素具有很好的吸附效果。Hongo[12]在研究插層離子對Cr(Ⅵ)吸附能力的影響時發(fā)現(xiàn)，NO3-＞Cl－＞SO42-，結果顯示，NO3-作為插層陰離子的MgAl-LDH用于吸附水溶液中的CrO42-，可在30min內(nèi)達到吸附平衡。在MgAl-LDHs吸附性能的影響因素研究中，針對幾種常見的無機堿作為沉淀劑影響水滑石吸附能力的研究較少。本文采用低飽和共沉淀法制備了MgAl-LDHs，開展了對水中Cr(Ⅵ)的吸附實驗，通過吸附動力學，分析了以無機堿為沉淀劑得到的MgAl-LDHs的吸附性能差異，可為制備高效Cr(Ⅵ)吸附劑提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、無水Na2CO3、(NH4)2CO3(均為分析純)，使用時未二次提純。

采用X射線粉末衍射儀(XRD)分析所制備產(chǎn)品的物相（CuKα輻射，λ=0.15406 nm，40 kV，200 mA）。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得所制材料的形貌結構（FESEM和EDX，噴金處理60s，電流40mA，加速電壓15kV）。光催化劑的界面變化通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR， KBr壓片）測試。采用比表面積及孔徑分析儀獲得產(chǎn)品的BET比表面積。采用紫外可見分光光度計檢測Cr(Ⅵ)水溶液的濃度。

1.2 MgAl-LDHs的制備

將10mmol的Mg(NO3)2·6H2O和5mmol的Al(NO3)3·9H2O溶解在100mL去離子水中，配制成0.15mol·L-1的金屬鹽溶液。依次配制0.15mol·L-1的Na2CO3和(NH4)2CO3的堿溶液，再將NaOH和Na2CO3按照等濃度比，配成0.15mol·L-1混合堿溶液。

在反應燒杯中加入50mL去離子水，將金屬鹽溶液和堿溶液分別裝入滴定管中，持續(xù)攪拌下將混合鹽溶液和堿溶液以30滴·min-1的速度同時加入反應燒杯中，維持反應溶液的pH=10。將上述混合反應溶液置于80℃低溫恒溫槽中，保持恒溫，反應10h。反應結束后，自然冷卻到室溫，離心洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌，置于80℃的鼓風烘干箱中干燥10h，研磨后備用。所得產(chǎn)品標記為MgAl-LDHs-A～MgAl-LDHs-C（表1）。

表1 制備的MgAl-LDHs的性質(zhì)Table1 The abbreviated properties and parameters of obtained products under different conditions

1.3 MgAl-LDHs吸附去除水中Cr(Ⅵ)

MgAl-LDHs吸附去除Cr(Ⅵ)的實驗在25℃下進行。將一定量制備的MgAl-LDHs加入100mL、 50mg·L-1的Cr(Ⅵ)水溶液中，間隔固定時間，從反應體系中取出3mL反應液，經(jīng)離心分離后，使用二苯基碳酰二肼分光光度法測定上層清液中的Cr(Ⅵ)濃度[13](λmax=540 nm)。Cr(Ⅵ)的吸附去除率用公式（1）進行計算，MgAl-LDHs的吸附容量按公式（2）進行計算。

式中，A0和At分別為初始和t時刻Cr(Ⅵ)的吸光度；C0和Ct為初始和t時刻的Cr(Ⅵ)濃度，mg·L-1。

式中，Ce為吸附平衡時的Cr(Ⅵ)濃度，mg·L-1；qt和qe為t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg·L-1；V為反應溶液的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 溶液pH對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響

用200 mg的MgAl-LDHs-A吸附去除100mL、50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，控制溶液的pH分別為4、5、6、8、10，吸附時間固定為20 min，考察MgAl-LDHs-A吸附不同pH值的Cr(Ⅵ)的性能。

2 結果與討論

2.1 MgAl-LDHs的XRD分析

圖1為所制備的MgAl-LDHs的XRD譜圖。XRD譜圖顯示，MgAl-LDHs的衍射峰較為尖銳，具有良好的結晶度，與水滑石的PDF NO.89-0460進行比較，在2θ =11.6°、23.4°、34.9°、39.44°、46.9°、60.8°和62.1°處的衍射峰，分別對應MgAl-LDHs的（003）、（006）、（012）、（015）、（018）、（110）、（113）晶面，其中d（003）和d（110）分別代表MgAl-LDHs的層間距和結構中Mg、Al原子之間的距離[14]。在XRD譜圖中未出現(xiàn)雜峰，用謝樂公式[公式(3)]計算所制備的MgAl-LDHs-A～ MgAl-LDHs-C的尺寸，均在8 nm左右（表1）。

圖1 所制備的MgAl-LDHs的XRD譜圖

式中，K為Scherrer常數(shù)；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；B為實測樣品衍射峰半高寬度；θ為衍射角；γ為X射線波長，0.154056 nm。

2.2 MgAl-LDHs的FTIR分析

圖2為MgAl-LDHs-A～ MgAl-LDHs-C的FTIR譜圖。557cm-1為M-O鍵的伸縮振動吸收[15]。在MgAl-LDHs-A～MgAl-LDHs-C中，1375cm-1的吸收峰歸因于CO32-的O-C-O反對稱伸縮振動，794 cm-1和678cm-1的吸收峰是CO32-基團的面外彎曲振動[16]；3461 cm-1附近的寬帶紅外峰為金屬氫氧化物中羥基（-OH）基團的伸縮振動吸收，1639cm-1附近的吸收峰是水滑石結晶水中的羥基（-OH）的彎曲振動，2358cm-1出現(xiàn)了明顯的吸收峰，可能是羥基與鎂鋁氧化物的結合導致。此外MgAl-LDHs-A～MgAl-LDHs-C的紅外吸收峰的半峰寬有所區(qū)別。根據(jù)文獻報道，半峰寬減小表明鎂鋁水滑石的層板陽離子的排列更加有序，可能是由沉淀劑中的陰離子導致，影響了MgAl-LDHs晶粒的形貌或者尺寸。

圖2 MgAl-LDHs的FTIR譜圖

2.3 MgAl-LDHs的BET分析

圖3為MgAl-LDHs的N2吸附-脫附等溫線，在相對壓力（P/P0）為0.1～1.0的范圍內(nèi)，MgAl-LDHs-A～MgAl-LDHs-C表現(xiàn)為具有滯后回環(huán)的Ⅳ-H3型吸附脫附等溫線，沒有出現(xiàn)吸附平臺，表明材料具有片狀粒子團聚形成的狹縫狀孔結構，可能是水滑石的層間顆粒聚集所致。通過BET多點吸附，獲得的MgAl-LDHs-A～MgAl-LDHs-C的比表面積分別為103.1、109.4、118.5m2·g-1，其中MgAl-LDHs-A具有最大的吸附孔徑和脫附孔徑，分別為0.681 cc·g-1和0.668 cc·g-1。

圖3 MgAl-LDHs的BET分析

3 MgAl-LDHs吸附Cr(Ⅵ)的性能

3.1 不同沉淀劑所制備的MgAl-LDHs對水中Cr(Ⅵ)的吸附性能

圖4為200 mg的MgAl-LDHs-A～MgAl-LDHs-C對100mL、50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)的 吸 附 去除率。0～2min內(nèi)，所制備的水滑石對Cr(Ⅵ)的吸附量與時間呈線性增長關系，2～20min內(nèi)，吸附速率減慢，逐漸達到吸附平衡。吸附17min時，MgAl-LDHs-A～MgAl-LDHs-C均達到飽和吸附，此時MgAl-LDHs-A～MgAl-LDHs-C對Cr(Ⅵ)的吸附容量分別為23.41、15.99、16.87 mg·g-1。以NaOH和Na2CO3混合沉淀劑制備的MgAl-LDHs-A的吸附容量最大，對Cr(Ⅵ)的去除率能達到95%。與表1中的吸附孔徑和脫附孔徑進行比較，隨著吸附孔徑和脫附孔徑的增大，吸附容量增大。圖5為MgAl-LDHs-A用量對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響，吸附劑的用量增大，飽和吸附容量也隨之增大。

圖4 MgAl-LDHs吸附Cr(Ⅵ)的性能

圖5 不同用量的MgAl-LDHs-A對Cr(Ⅵ)的吸附性能

3.2 pH對MgAl-LDHs吸附Cr(Ⅵ)的影響

在pH為4～10的范圍內(nèi)，研究了MgAl-LDHs-A吸附Cr(Ⅵ)的性能。圖6的實驗結果顯示，pH值顯著影響Cr(Ⅵ)的吸附性能，主要是由吸附劑的表面電荷和Cr(Ⅵ)的存在形式所決定的[17]。在pH=2～6的范圍內(nèi)，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-、Cr2O72-形式存在，MgAl-LDHs表面帶正電，此時吸附劑與污染物之間存在靜電引力，吸附性能增強；在pH＞8的溶液中，MgAl-LDHs-A表面的正電荷減少，Cr(Ⅵ)主要以CrO42-形式存在，MgAl-LDHs與Cr(Ⅵ)的靜電引力減小，導致吸附效率降低。

圖6 不同pH下MgAl-LDHs-A對Cr(Ⅵ)的吸附性能

3.3 MgAl-LDHs對Cr(Ⅵ)的吸附動力學研究

為了獲悉Cr(Ⅵ)在MgAl-LDHs上的吸附行為，通過一級動力學模型[公式(4)]和二級動力學模型[公式(5)]對實驗數(shù)據(jù)進行吸附動力學擬合[18]。

式中，k1為一級動力學速率常數(shù)，min-1；k2為二級動力學速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

圖7為MgAl-LDHs吸附Cr(Ⅵ)的一級動力學和二級動力學曲線擬合圖，反應速率常數(shù)和相關動力學參數(shù)等見表1。對比所制備的MgAl-LDHs對Cr(Ⅵ)的吸附動力學回歸系數(shù)R2，發(fā)現(xiàn)同一種水滑石的二級動力學回歸系數(shù)均大于其一級動力學回歸系數(shù)（R22＞R12），說明Cr(Ⅵ)在MgAl-LDHs上的吸附更符合二級動力學模型，該吸附過程受化學機制控制。

圖7 MgAl-LDHs對Cr(Ⅵ)的一級動力學和二級動力學模擬曲線

4 結論

采用低飽和共沉淀法制備了MgAl-LDHs，XRD和FT-IR的測試結果說明，以NaOH和Na2CO3的混合堿溶液為沉淀劑制備的MgAl-LDHs-A，具有水滑石的特征晶面，還具有CO32-的振動吸收峰，說明CO32-優(yōu)于OH-作為水滑石的插層陰離子。所制備的MgAl-LDHs對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir二級吸附模型，隨吸附劑的吸附孔徑和脫附孔徑的增大，吸附容量增大。