林 倩，周 玲

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點實驗室，浙江 溫州 325027）

隨著化石燃料的大量快速消耗，全球氣候變化和能源危機引起了越來越多的關(guān)注。氫，零碳含量，是一個有希望滿足我們對未來燃料需求的候選能源[1-2]。電解水已被證明是最有前途的生產(chǎn)氫的方法。它將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能可以分為兩個流程：在陰極上進行析氫反應(yīng)（HER），在陽極上進行析氧反應(yīng)（OER），為制備高純氫提供了一種有效的方法。目前，雖然鉑基金屬對HER的活性，以及銥、釕基化合物對OER的活性最高，但原料匱乏且成本高，阻礙了其廣泛應(yīng)用[3-4]。因此，設(shè)計高效的非貴金屬析水催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。

鈷基化合物因在電解水中的高電催化活性，成為一種很有前途的貴金屬化合物的替代品。鈷基化合物包括金屬鈷、氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、碲化物等，因其天然豐度、成本低、化學(xué)反應(yīng)簡單，可生成多種價態(tài)化合物，已作為電解水的替代催化劑被廣泛研究[5]。唐杰等人[6]將高價非3d 鉬金屬和非金屬氮同時集成在不銹鋼網(wǎng)上，制備出了鈷基氮化物/氧化物填隙化合物相界(Mo-Co5.47N/N-CoO)，該催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中實現(xiàn)了高效HER。本文系統(tǒng)介紹了近年來鈷基氧化物、氫氧化物、磷化物、氮化物等電解水催化劑的研究進展。從催化劑的制備方法、組成及電化學(xué)性能等方面，詳細討論了這幾種類型的催化劑，指出了目前鈷基電催化劑存在的一些問題，并針對這些問題提出了相應(yīng)的建議。

1 電解水原理

1.1 HER機理

HER是發(fā)生在陰極上的二電子轉(zhuǎn)移過程，在不同酸堿溶液的反應(yīng)中，質(zhì)子的來源是不同的，除此之外，反應(yīng)機理相對相同[7-8]。酸性條件下的質(zhì)子源是H3O+（式1），堿性條件下的質(zhì)子源是H2O（式2）。通常將這種多步反應(yīng)機理稱為Volmer-Heyrovsky機理或者Volmer-Tafel機理（圖1）。各反應(yīng)式如下：

圖1 酸性溶液中電極表面析氫的機理

Volmer-Heyrovsky機理：

Volmer-Tafel機理：

其中，*代表空的活性位點，H*代表與活性位點成鍵的氫原子

Volmer反應(yīng)是HER的第一步。在電子轉(zhuǎn)移的過程中質(zhì)子獲得電子，然后形成1個氫原子吸附在電極表面。吸附的氫原子通過2種不同的解吸途徑形成氫分子，一種是通過Heyrovsky反應(yīng)，處于吸附狀態(tài)的氫原子與電解液中的的質(zhì)子結(jié)合，生成氫氣；另一種是Tafel反應(yīng)解吸，吸附在催化劑上的氫原子結(jié)合形成氫分子。

1.2 OER機理

OER是復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)過程中有3種不同的中間體（O*、OH*、OOH*），且反應(yīng)速率慢，嚴重限制了氧氣析出。氧氣在酸性或堿性溶液中的析出方式也不同。雖然對于OER的反應(yīng)機制有很多研究，但基本圍繞O*、OH*、OOH*這3種中間體展開討論。目前，一般公認的OER反應(yīng)機制如下[9-10]：

酸性條件下：

堿性條件下：

其中，M代表一種金屬元素。

在不同pH值的溶液中，OER的機理大致相同，唯一不同的，是在酸性溶液中M是與H2O結(jié)合而不是與OH-結(jié)合生成MOH。之后，MOH繼續(xù)進行電子轉(zhuǎn)移，形成MO。MO生成后，電解質(zhì)可以通過2種方式產(chǎn)生O2，一種是2個MO結(jié)合直接生成O2，另一種是O2進一步與MO反應(yīng)生成MOOH，MOOH再反應(yīng)生成O2（圖2）。一個合適的吸附能對OER反應(yīng)至關(guān)重要。當O與催化劑表面的吸附過弱時，不易形成OH*；當O與催化劑表面的吸附過強時，形成的OH*不易形成OOH*。因此O與催化劑的結(jié)合能為中等時，催化劑的性能最優(yōu)。

圖2 酸性(藍線)和堿性(紅線)溶液中的的OER機理

值得注意的是，在上述反應(yīng)步驟中，可以通過O*和OH*之間的自由能差（ΔGO*-ΔGHO*）繪制金屬氧化物的火山圖，從而判斷催化劑的性能[11]。鈷氧催化劑位于火山圖頂部，優(yōu)于大多數(shù)其他催化劑，因此，鈷基催化劑在OER方面的應(yīng)用越來越受到關(guān)注[12]。

2 鈷基催化劑分類

2.1 鈷基氧化物/氫氧化物

鈷氧化物具有較好的催化性能，主要是由于氧空位的存在，會降低反應(yīng)的活化能。設(shè)計表面活性位點和增加表面積，是降低過電位的有效策略。近年來通過對氧化鈷的研究發(fā)現(xiàn)，Co3O4具有較高的OER活性和在堿性電解質(zhì)中的耐腐蝕性，是一種比較有前景的陽極材料。Li等人[13]在泡沫鎳基底上垂直生長了富氧缺陷的Co3O4薄片。這種薄片具有分層互聯(lián)的多孔片狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且含有豐富的可調(diào)節(jié)氧空位。在最佳條件下獲得的獨特結(jié)構(gòu)，使得其在堿性介質(zhì)中（10 mA·cm-2下過電位為205 mV）對析氧具有出色的催化性能。此外，在Co3O4中加入額外的金屬離子（Fe、Ni、Cu和Zn）也可以提高性能。Grewe等人[14]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜的介孔Co3O4比貴金屬表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。這可能是由于Co3O4的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，進而影響了其導(dǎo)電率和電荷轉(zhuǎn)移能力。氧化鈷對HER也具有較好的催化性能，Zhang等人[15]首次通過濾紙吸附適量氯化鈷和硫脲，合成了N-、O-和S-三聚三維多孔碳（Co/CoOx-NOSC）。此催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的HER性能（10 mA·cm-2下過電位為61 mV）。鈷基氫氧化物催化劑作為高效、穩(wěn)定的電解水催化劑已被廣泛研究。Liu等人[16]通過簡單的模板策略合成的三維空心Co(OH)2納米花，是高效的OER電催化劑。在堿性條件下，過電位為310 mV，在10 mA·cm-2下，Tafel斜率為68.9 mV·dec-1。然而粉體型電催化劑在使用過程容易在電極上聚集和脫落，不利于催化，所以Kordek等人[17]采用簡單的一步電沉積技術(shù)，在柔性炭布（EACC）表面直接生長鈷基薄膜[CoO/Co(OH)2]。所得的催化劑在0.1M 的KOH介質(zhì)中，電流密度為10 mA·cm-2時，HER過電位為195 mV，OER過電位為340 mV。Guzman等人合成了不同Co/Ni比的NiCoFe LDH催化劑，Ni3Co3Fe3LDH的性能最佳，電流密度為10 mA·cm-2時具有較低的過電位250 mV。

2.2 鈷基磷化物催化劑

早期的研究表明，鈷的磷化物具有優(yōu)良的加氫脫硫性能，機理與HER相似，因此，鈷的磷化物被認為是一種新的HER催化劑候選材料。Popczun等人[18]證實了CoP是一種高效、耐酸的HER電催化劑。將鈷納米粒子與三辛膦反應(yīng)，合成了均勻、多面的CoP納米粒子。85 mV的過電位就可達到電流密度20 mA·cm-2，且具有良好的穩(wěn)定性。另一種磷化鈷相Co2P也是一種有效的HER催化劑。Huang等人[19]為了測定CoP和Co2P的HER活性，采用類似膠體合成方法，合成了形態(tài)等效的CoP和Co2P納米粒子。與CoP相比，Co2P的過電位要更高一些才能驅(qū)動H2的析出，這可能是因為其Co/P比值較大，會導(dǎo)致催化劑表面的活性位點的密度較高。雖然膠體合成方法可以合成特定化學(xué)計量比和均勻分散性的磷化鈷納米結(jié)構(gòu)，但仍是一個需要有機溶劑和表面活性劑的復(fù)雜反應(yīng)過程。所以，Liu等人[20]以Co3O4/CNT為前驅(qū)體，采用低溫磷化法制備了碳納米管表面的CoP納米晶體（CoP/CNT）。該催化劑在0.5M的H2SO4中表現(xiàn)出顯著的活性和穩(wěn)定性（10 mA·cm-2下過電位為40 mV）。

2.3 含氮鈷基催化劑

因原子與氮原子之間的強烈相互作用，氮化鈷（3D金屬二元氮化體系）具有良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，因此表現(xiàn)出驚人的催化活性。Xu等人[21]采用氧化-氮化法，在鈷板上合成了Co3N，并且證明了在1M的KOH介質(zhì)中其具備高效的HER催化性能（10 mA·cm-2下過電位為230 mV）。他們還發(fā)現(xiàn)在HER過程中，Co3N表面的部分自氧化產(chǎn)生的含鈷氫氧化物和氧化物，對HER有促進作用，并能降低電解水的活化能（堿性電解質(zhì)中電解水的決定性步驟）。在鈷基催化劑中引入氮原子，不僅提高了催化劑的HER性能，還提高了催化劑的OER性能。Zhang等人[22]研究了一種通過N2射頻等離子體處理，將氧化鈷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為氮化鈷納米線的新策略。傳統(tǒng)的NH3高溫退火方法需要幾小時，這種方法大大縮短了反應(yīng)時間（約1min）。等離子體處理顯著提高了氮化鈷納米線在堿性介質(zhì)中的OER活性（10 mA·cm-2下過電位為290 mV）

2.4 其他鈷基催化劑

其他鈷基材料有金屬鈷、硫化物、硒化物、碲化物等。Nath等人[23]在N摻雜的多孔碳基體中，合成了均勻分散的鈷納米粒子復(fù)合材料（Co@NPC）。它的高活性歸因于納米鈷與雜原子摻雜碳骨架的協(xié)同作用。作為一種雙功能催化劑，它在1M的NaOH溶液中，1.66V的低電壓下，電流密度可達到10 mA·cm-2。在硒化鈷的相關(guān)報道中，Gao等人[24]合成了嵌在碳籠中的CoSe2納米粒子，然后對其退火，使CoSe2由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。立方CoSe2相的金屬特性，使其的HER和OER過電位，在電流密度為10 mA·cm-2時，分別為120mV和230 mV，且具有顯著的穩(wěn)定性。Wang等人[25]在氮摻雜碳納米管框架上封裝碲化鈷（CoTe@NCNTFs）。中空的多面體碳納米管結(jié)構(gòu)具有較大的表面積、高導(dǎo)電性、快速的電子轉(zhuǎn)移和開放的高效氣體釋放通道，在1M的KOH溶液中，電流密度為10 mA·cm-2時，HER和OER過電位分別為208mV和330 mV。

3 總結(jié)與展望

本文討論了HER和OER的機理，介紹了近些年鈷基材料的研究進展，包括氧化物、氫氧化物、磷化物和氮化物等在電解水中的研究進展。盡管針對用于HER和OER過程的鈷基電催化劑的研究已經(jīng)取得了巨大的進展，但這類催化劑仍存在很多潛在的機會。為此，本文對當前存在的挑戰(zhàn)和未來的方向提出了一些見解：

1）應(yīng)致力于通過對HER和OER的摻雜和組合技術(shù)，來提高氧化鈷和氫氧化鈷的電導(dǎo)率和催化活性；

2）鈷基里的S、P、N和Se的含量，對HER和OER的催化性能有重要影響，未來的研究應(yīng)更多地關(guān)注這些元素，以優(yōu)化HER和OER的性能，并詳細揭示它們的機制；

3）對新型鈷基電催化劑的開發(fā)仍有迫切的需求。未來可能的發(fā)展方向是元素組合的摻雜如Co-B、Co-N-C、MnFe-CoNi等。鈷基電催化劑在酸性條件下的耐久性仍有待提高。未來，這些鈷基電催化劑在商業(yè)電解水裝置中用于生產(chǎn)氫氣，是很有希望的。