鄭羽健，崔學(xué)民，鄧興發(fā)，張 帥

（1.廣西大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004；2.柳州東方工程橡膠制品有限公司， 廣西 柳州 545025）

地質(zhì)聚合物（Geopolymer）是屬于硅鋁酸鹽類的新型無機聚合物材料[1]，由法國化學(xué)家Davidovits首次提出。其反應(yīng)機理是硅鋁酸鹽物質(zhì)在堿性激發(fā)劑的作用下，生成一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型凝膠材料[2]。地質(zhì)聚合物具有抗壓、抗折強度高，耐酸耐熱性能優(yōu)異[3]，能夠固定有毒重金屬離子的優(yōu)良性能[4]，是一種生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好型的無機凝膠材料，但其在沖擊脆性上存在不足。地質(zhì)聚合物單獨使用往往會受到較大的制約，與其他材料的復(fù)合，會帶給地質(zhì)聚合物材料一個不錯的發(fā)展前景。杜麗麗等人[5]用發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）顆粒和煅燒高嶺土制備了地聚物/EPS復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂改性有助于減少復(fù)合材料的裂紋，提高復(fù)合材料的抗壓強度和彎曲強度。柯譽滿等人[6]用聚乙二醇（PEG 4000）與偏高嶺土基地質(zhì)聚合物制備了復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，加入PEG 4000后，地質(zhì)聚合物的強度、韌性和脆性均有所改善。王淑萍[7]用廢輪胎橡膠粉改性地聚物水泥砂漿，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的強度有一定幅度的增加，且動彈性模量大幅下降。宋曉玲等人[8]利用聚氯乙烯（PVC）樹脂與偏高嶺土基地聚物制備復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，地聚物可促進PVC樹脂的塑化，能夠?qū)VC起到增強增韌的作用。橡膠的主要填料炭黑屬于石化資源分解的產(chǎn)物，生產(chǎn)過程中的能耗大，二氧化碳排放量高，不利于長期可持續(xù)發(fā)展[9]。為了尋找新型環(huán)境友好型的填料，從而制備出高強度的橡膠復(fù)合材料，本文將天然橡膠（NR）與礦渣粉體預(yù)分散混合，在橡膠熔融加工的過程中加入堿激發(fā)劑，制備了高強度的NR/礦渣基地聚物復(fù)合材料，研究了地聚物含量對NR復(fù)合材料的硫化特性、力學(xué)性能等性能及微觀表征的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

天然橡膠SCR 5#、氧化鋅（99.7%）、硬脂酸、硫磺、橡膠促進劑CBS、橡膠促進劑MBTS、橡膠防老劑4010NA、工業(yè)鈉水玻璃[模數(shù)M=n(SiO2)/n(Na2O)=3.3]。

礦渣的密度為2.68g·cm-3，比表面積為1.60m2·g-1，化學(xué)成分見表1。

表1 礦渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of slag

1.2 NR/地聚物復(fù)合材料的配方及工藝

配方：NR 200g，氧化鋅12g，硬脂酸4g，防老劑4010NA 2g，硫磺6g，促進劑CBS 3g，促進劑MBTS 1g。礦渣和水玻璃（水玻璃模數(shù)=1.1mol，m礦渣/m水玻璃=1.0）為變量（份數(shù)分別為0phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr）。

制備NR/地聚物復(fù)合材料的關(guān)鍵是選擇合適的熔融共混工藝和時機，以使兩者能夠更好地復(fù)合。生橡膠是一種黏流體材料，通常的加工方法是熔融共混法，而地聚物的反應(yīng)過程需先溶解、重構(gòu)，然后與堿激發(fā)劑反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，最后經(jīng)過養(yǎng)護使其硬化[10]。地質(zhì)聚合反應(yīng)存在于漿體溶液中，與橡膠熔融共混時很難均勻分散，還會引起脫輥打滑。地聚物硬化后質(zhì)地硬，強度大，難以用機械共混的方式加入到橡膠中均勻分散。本實驗采用先將礦渣粉體和天然橡膠預(yù)分散混合，再加入堿激發(fā)劑與橡膠熔融共混的工藝方法，后續(xù)經(jīng)高溫高壓硫化，能夠得到穩(wěn)定性良好的NR/地聚物復(fù)合材料。

圖1 NR/地聚物復(fù)合材料的制備工藝

復(fù)合材料采用三段混煉工藝制備。第一段混煉是在80℃的密煉機中，以5r·min-1的轉(zhuǎn)速，把塑煉好的NR、氧化鋅、硬脂酸和防老劑按順序加入，混煉完畢清掃粉料，得到橡膠母膠。第二段混煉是在常溫開煉機中，按順序投入母膠、礦渣、陳化好的堿激發(fā)劑后混煉，混煉完畢清掃粉料，打3次三角包。第三段混煉是把硫磺和促進劑按順序加入上述膠料中，混煉完畢清掃粉料，并打3次三角包，輥距2mm，下片停放24h，即得到NR/礦渣基地聚物復(fù)合材料。用平板硫化機，將復(fù)合材料按150℃、10MPa、硫化時間為“正硫化時間（tc90）+2 min”的硫化條件，制備成160mm×125mm×2mm的試片。

1.3 NR/地聚物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表征

采用MDR-2000E型橡膠硫化儀測定NR/地聚物復(fù)合材料的硫化特性，硫化溫度150℃。按GB/T 528-2009、GB/T 529-2008、GB/T 1686-1985，采用電子萬能試驗機在室溫下測定NR/地聚物復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度（褲型撕裂）和滯后損失，有效測試樣品數(shù)為3。采用S-3400N 型掃描電子顯微鏡觀察NR/地聚物復(fù)合材料脆斷斷面的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 地聚物含量對NR復(fù)合材料硫化特性的影響

采用橡膠硫化儀測量硫化特性，是評價橡膠硫化交聯(lián)效率的主要方法。圖2是純NR和各NR/地聚物復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩-硫化時間的關(guān)系曲線。結(jié)合表2可知，隨著地聚物的含量增多，橡膠工藝的開始硫化時間tc10和正硫化時間tc90呈縮短的趨勢，這是因為地聚反應(yīng)中堿激發(fā)劑的加入，使得橡膠硫化為堿性環(huán)境，從而加快了硫化反應(yīng)的速度。ML代表了橡膠填充的填料分散性程度，地聚物含量越多，ML越大，說明地質(zhì)聚合反應(yīng)形成的地聚物數(shù)量增多和粒徑增大，在橡膠中的分散逐漸變得困難。MH-ML反映橡膠的交聯(lián)程度，隨著地聚物的用量增加，混煉膠的扭矩差值呈下降的趨勢，天然橡膠硫化體系的交聯(lián)密度降低。

圖2 純NR和NR/地聚物復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩-硫化時間曲線

表2 地聚物含量對復(fù)合材料基本力學(xué)的影響

2.2 地聚物含量對NR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

地聚物含量對NR/地聚物復(fù)合材料的硬度、拉伸強度、撕裂強度和滯后損失等基本力學(xué)性能的影響見表2。由表2可知，當(dāng)?shù)鼐畚锖俊?0phr時，復(fù)合材料的硬度變化不明顯，拉伸強度、撕裂強度隨地聚物含量的增加而上升；當(dāng)?shù)鼐畚锖浚?0phr時，復(fù)合材料的硬度顯著降低，復(fù)合材料的拉伸強度和撕裂強度，隨著地聚物含量的增加而降低。地聚物含量為10phr時，復(fù)合材料的力學(xué)性能達到最佳，拉伸強度為22.00MPa，撕裂強度為10.30MPa，相比不含地聚物的NR材料，分別提高了547%和87%。隨著地聚物的含量增加，復(fù)合材料的滯后損失增大，含量25phr時的滯后損失達到最大為11.53%，比純NR材料的滯后損失提高了359%，有利于復(fù)合材料減震。

2.3 NR/地聚物復(fù)合材料的形貌

未添加地聚物和添加了不同含量的地聚物的NR/地聚物復(fù)合材料斷面（液氮脆斷）的掃面電鏡（SEM）照片見圖3。由圖3可見，未加地聚物的NR材料，斷面形態(tài)光滑平整；地聚物含量在10phr以下的NR復(fù)合材料，斷面變得粗糙且有孔隙遍布斷面，孔隙內(nèi)出現(xiàn)了地聚物填入，并發(fā)生了地質(zhì)聚合反應(yīng)。當(dāng)復(fù)合材料受到應(yīng)力破壞時，孔隙中的地聚物可以起到阻礙裂紋延展的作用。隨著地聚物的含量進一步增加，復(fù)合材料的斷面越來越粗糙，斷面的孔隙數(shù)量和尺寸增加，地聚物的粒子尺寸增大，從孔隙中脫落，減弱了地聚物與橡膠基體的界面黏結(jié)力，在復(fù)合材料受到應(yīng)力破壞時，空洞孔隙會加劇裂紋的延展速度，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

圖3 NR/地聚物復(fù)合材料斷面的SEM照片

3 結(jié)論

將天然橡膠（NR）與礦渣粉體預(yù)分散混合，再在橡膠熔融加工的過程中加入堿激發(fā)劑，在橡膠混煉的同時發(fā)生地聚反應(yīng)，制備了NR/礦渣基地聚物復(fù)合材料。純NR在硫化過程中，由于硫磺量較多，硫化返原占據(jù)主導(dǎo)地位，多硫鍵在高溫下不穩(wěn)定，易分解或斷裂而引起改性，總交聯(lián)密度下降，導(dǎo)致膠料的性能下降[11]。引入少量的地聚物（≤10phr），堿激發(fā)劑中的氫氧化鈉可以與體系中的一部分硫磺反應(yīng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭沽蚧翟暂^好、穩(wěn)定性好的C-S和S-S鍵，減輕了NR的硫化返原效應(yīng)，使得復(fù)合材料的拉伸強度和撕裂強度相比純NR呈現(xiàn)增加的變化趨勢，并可以顯著加速NR的硫化反應(yīng)。隨著地聚物的含量增大（＞10phr），地聚物在NR基體中的分散尺寸增大，從基體的孔隙中脫落出來，與NR基體的界面黏結(jié)作用減弱，導(dǎo)致體系中游離硫的密度大幅降低，造成復(fù)合材料的硫化程度不足，導(dǎo)致NR復(fù)合材料的硬度、拉伸強度和撕裂強度降低。隨著地聚物的含量增加，地聚物剛性粒子填充到橡膠的分子鏈段中，使橡膠的彈性減弱，復(fù)合材料的滯后損失增加，有利于復(fù)合材料的減震。綜合考慮地聚物對NR的硫化特性、力學(xué)和耐熱性能的影響，地聚物的加入量應(yīng)不大于10phr。