葉楓，李剛，付鑫，郎雪梅，王燕鴻，王盛龍，張建利，樊栓獅

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641； 2 上海衛(wèi)星工程研究所，上海 201109；3 寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川 750021）

引 言

丙烯是重要的化工原料之一，可用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等化工產(chǎn)品[1]。在2020 年，將近70%的丙烯是通過輕烴熱裂解和催化裂化工藝生產(chǎn)，但這兩種工藝技術(shù)存在丙烯選擇性低的問題[2-4]。近年來，全球天然氣和頁巖氣開采規(guī)模的不斷壯大[1,5]，為世界提供了大量的廉價丙烷，促進了以丙烷為原料制備丙烯的工藝技術(shù)的發(fā)展[6-9]。與傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝相比，丙烷脫氫制丙烯(PDH)(C3H8C3H6+ H2，ΔrH?m= 124 kJ·mol-1)工藝具有非常優(yōu)異的選擇性[10-11]，但由于該反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制，導(dǎo)致丙烷的轉(zhuǎn)化率較低，600℃下丙烷平衡轉(zhuǎn)化率僅為48%[12-13]。如何有效改善丙烷在低溫下的轉(zhuǎn)化率對丙烷脫氫制丙烯的實際工業(yè)應(yīng)用具有重要價值。

透氫膜反應(yīng)器將反應(yīng)和分離結(jié)合在一個單元內(nèi)，通過透氫膜不斷分離出產(chǎn)物氫氣，可以打破丙烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制，使反應(yīng)向著生成產(chǎn)物丙烯的方向移動，從而有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；同時，透過側(cè)可以直接得到不含COx的高純度H2，為氫燃料電池提供非常理想的氫源。因此，膜反應(yīng)器在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中具有非常大的應(yīng)用前景。目前已報道的用于丙烷脫氫反應(yīng)中的膜材料有Pd 膜[14-15]、二氧化硅膜[16-17]、分子篩膜[12]等。Chang等[15]研究了Pd 膜反應(yīng)器中的PDH 反應(yīng)，500℃下的丙烷轉(zhuǎn)化率52%，相當于傳統(tǒng)固定床的2 倍。Weyten 等[17]研究發(fā)現(xiàn)Pd-Ag膜反應(yīng)器由于具有高氫氣選擇透過性，其性能遠高于二氧化硅膜反應(yīng)器。Moparthi等[18]在研究二氧化硅和Pd復(fù)合膜用于丙烷脫氫制丙烯的經(jīng)濟可行性中指出，與傳統(tǒng)的反應(yīng)器技術(shù)相比，膜反應(yīng)器用于丙烯生產(chǎn)的技術(shù)路線可以提供60%～70%的超額利潤，能顯著提高脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。Kim 等[12]報道了SAPO-34 和MFI 分子篩膜反應(yīng)器內(nèi)填裝1%Na2O-20%Cr2O3/80%Al2O3催化劑的PDH 反應(yīng)。在600℃時，在氫選擇性更高的SAPO-34 膜反應(yīng)器內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別提高了31%和35%。相比較而言，Pd 膜對氫氣具有高選擇性，但由于其制備成本高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。盡管多孔膜對氫氣的選擇性低于Pd膜，由于具有良好的經(jīng)濟性和較高的滲透通量等優(yōu)勢，使其在PDH反應(yīng)中正受到越來越多的關(guān)注。

由于膜反應(yīng)器的性能受多種因素的共同影響，如催化劑活性、膜分離性能、操作條件等，這些因素彼此關(guān)聯(lián)，難以通過實驗手段對各參數(shù)對膜反應(yīng)器中PDH 反應(yīng)性能的影響規(guī)律進行研究。因此，建立模型對膜反應(yīng)器內(nèi)的PDH 反應(yīng)過程進行模擬分析是十分必要的。目前，膜反應(yīng)器中PDH 反應(yīng)的模擬研究，多數(shù)都是基于致密的Pd 及Pd 合金膜來開展的[8,14,19-20]，關(guān)于多孔膜反應(yīng)器內(nèi)的PDH 反應(yīng)模擬研究相對較少。本文對多孔透氫膜反應(yīng)器內(nèi)的PDH反應(yīng)進行了理論模擬研究，詳細考察了催化劑性能、透氫膜性能和操作條件對膜反應(yīng)器性能的影響，并與Pd 膜反應(yīng)器的性能進行了比較，以期為多孔透氫膜反應(yīng)器用于PDH 反應(yīng)的高效強化提供相應(yīng)的技術(shù)指導(dǎo)。

1 多孔膜反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型

反應(yīng)器內(nèi)的PDH 反應(yīng)的模擬研究基于以下幾個假設(shè)[21]：(1)不考慮過程中發(fā)生的副反應(yīng)；(2)整個過程穩(wěn)態(tài)運行；(3)進料側(cè)和透過側(cè)氣體流動都是平推流；(4)僅在進料側(cè)催化劑上發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)器內(nèi)溫度恒定；(5)忽略膜反應(yīng)器軸向上的壓降；(6)氣體滲透無濃差極化的影響。PDH 膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型如圖1 所示，膜反應(yīng)器中進料側(cè)和透過側(cè)每種組分的摩爾流率可以表示為：

圖1 膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of model for membrane reactor simulation

式中，F(xiàn)i和Qi分別是進料側(cè)和透過側(cè)i組分的摩爾流率；xi和yi表示相應(yīng)的摩爾分數(shù)；z表示膜反應(yīng)器軸向位置；Pi表示i組分的滲透率；νi表示i組分的化學(xué)計量數(shù)；wcat和s分別表示單位長度膜反應(yīng)器中催化劑的負載量和膜面積；ph和pl分別表示進料側(cè)和透過側(cè)壓力；R表示丙烷脫氫反應(yīng)速率。

基于表1中的無量綱數(shù)可將式(1)和式(2)進一步轉(zhuǎn)化為無量綱方程式(3)和式(4)：

表1 用于膜反應(yīng)器模擬的無量綱數(shù)Table 1 Dimensionless numbers used in the membrane reactor simulation

其中，fi和qi分別表示進料側(cè)和透過側(cè)i組分無量綱流率，可用Runge-Kutta 法對ζ在(0-1)的取值范圍內(nèi)進行積分求解；R*和pr分別表示無量綱反應(yīng)速率和反應(yīng)壓力，R*對應(yīng)于進料側(cè)反應(yīng)速率R與最大反應(yīng)速率Rmax之比；Da定義為最大反應(yīng)速率Rmax與膜組件中催化劑質(zhì)量Wcat的乘積與丙烷進料摩爾流率之比；θ為滲透數(shù)，為氫氣滲透率與丙烷進料摩爾流率之比，其數(shù)值越大表明膜的滲透通量越高；αH2/i定義為氫氣的滲透率與組分i的滲透率之比，其數(shù)值越大，意味著膜的選擇性越高。多孔膜對H2與C3H6、C3H8的高效分離主要基于膜的超細孔徑對H2分子的篩分作用，而C3H6和C3H8主要通過膜內(nèi)的少量缺陷進行滲透。由于膜內(nèi)缺陷的平均孔徑一般要遠大于C3H6和C3H8的分子尺寸，因此可認為C3H6和C3H8在膜內(nèi)的擴散為努森擴散。

采用Damk?hler 數(shù)(Da)、滲透數(shù)(θ)和膜選擇性(α)作為參數(shù)，以丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯收率、氫氣產(chǎn)率、氫氣純度作為評價指標研究催化劑性能、膜性能、操作條件對丙烷脫氫膜反應(yīng)器性能的影響。丙烷轉(zhuǎn)化率(X)、丙烯收率(Y1)、氫氣收率(Y2)、氫氣純度(G)定義如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計算與模型驗證

丙烷脫氫反應(yīng)在不同溫壓條件下的平衡轉(zhuǎn)化率如圖2 所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高和壓力的降低，PDH 反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率逐漸增大。與Sattler 等[1]、Zangeneh 等[22]報道的PDH 反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率相比，本文在相同條件下計算的平衡轉(zhuǎn)化率與其報道值具有很好的一致性。從不同溫壓條件下的平衡轉(zhuǎn)化率變化趨勢可以看出，PDH 反應(yīng)嚴重受到熱力學(xué)平衡的限制，即使在常壓600℃的高溫條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化率也僅有48%。雖然進一步升高溫度更利于丙烷的轉(zhuǎn)化，但高溫條件下副反應(yīng)明顯增多，催化劑也容易積炭失活。因此，使用膜反應(yīng)器技術(shù)分離出產(chǎn)物氫氣來打破PDH 反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制，從而提高低溫條件下的平衡轉(zhuǎn)化率具有重要意義。

圖2 丙烷脫氫反應(yīng)在不同溫壓條件下的平衡轉(zhuǎn)化率Fig.2 Equilibrium conversion of propane dehydrogenation at different temperatures and pressures

本文選擇Li等[23]報道的Pt-Sn/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的動力學(xué)方程及參數(shù)進行模擬研究，動力學(xué)方程和參數(shù)如表2所示。當膜反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為600℃，進料側(cè)壓力100 kPa，透過側(cè)壓力5 kPa，Da為50，θ為30，αH2/C3H8=500，αC3H8/C3H6為努森擴散選擇性時，膜反應(yīng)器中滲余側(cè)和透過側(cè)的各氣體組分摩爾流率和氫氣分壓在膜反應(yīng)器中的軸向分布如圖3所示。在滲余側(cè)，由于丙烷沿著軸向方向的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，無量綱的丙烷流率沿著軸向方向逐漸降低。丙烯和氫氣作為產(chǎn)物，沿著軸向方向其流率因此逐漸增加。由于膜能選擇性分離出氫氣，滲余側(cè)氫氣的流率在短暫的上升后會隨之下降，而丙烯分子較大，無法大量滲透通過膜層，因此其流率在一直增加。氫氣流率出現(xiàn)先增后降的變化趨勢，是因為氫氣的生成速率和移除速率在反應(yīng)初期沿著軸向方向不斷變化所引起的。在靠近膜反應(yīng)器入口處，丙烷脫氫生成的氫氣開始慢慢累積，透過膜的滲透驅(qū)動力還很小，導(dǎo)致氫氣移除速率小于其生成速率，滲余側(cè)氫氣流率不斷增大；隨著氫氣生成量的增加，其滲透驅(qū)動力逐漸增大，移除速率逐漸加快，直至大于其生成速率，使?jié)B余側(cè)的大部分氫氣都被移走，氫氣流率逐漸下降。因此，滲余側(cè)氫氣流率的最大值是取決于氫氣的生成速率和移除速率的相對大小。在透過側(cè)，氫氣、丙烷和丙烯的流率沿著軸向方向在不斷增加，其中氫氣的流率要遠大于丙烷和丙烯，主要是由于膜對氫氣的滲透具有高選擇性。滲余側(cè)的氫氣分壓沿著軸向方向先增加后逐漸降低，與滲余側(cè)氫氣流率的變化趨勢一致，取決于滲余側(cè)的氫氣生成速率和移除速率的相對大小。模擬計算得出，在該條件下最終膜反應(yīng)器出口處丙烷轉(zhuǎn)化率達到73%，同時，透過側(cè)的氫氣純度達到92%。與該溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率相比，丙烷轉(zhuǎn)化率提升了52%，說明透氫膜反應(yīng)器選擇性移除產(chǎn)物氫氣后，打破了PDH 反應(yīng)的熱力學(xué)平衡的限制，促進了丙烷脫氫反應(yīng)的正向進行，大幅提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。上述結(jié)果驗證了膜反應(yīng)器可以對PDH反應(yīng)效率進行高度強化。

圖3 各氣體組分的摩爾流率和H2分壓在膜反應(yīng)器中的軸向分布Fig.3 Axial profiles of H2 partial pressure normalized by feed pressure and each component flow rate normalized by C3H8 feed in the membrane reactor(T=600℃,ph=100 kPa,pl=5 kPa,Da=50,θ=30,αH2/C3H8=500,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

表2 Pt-Sn/Al2O3和Na-Cr2O3/Al2O3催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)動力學(xué)方程及參數(shù)Table 2 Kinetic equations and parameters of the PDH using Pt-Sn/Al2O3and Na-Cr2O3/Al2O3catalysts

為了驗證該模型的準確性，以常用的Pt-Sn/Al2O3和Cr2O3/Al2O3作催化劑[12,16,20,23]，選擇Li 等[23]和Choi等[20]報道的兩種催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)進行模型驗證，反應(yīng)速率的表達式及所用參數(shù)列于表2，模型驗證結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在固定床和膜反應(yīng)器中，通過模型計算得到的丙烷轉(zhuǎn)化率與文獻報道的實驗結(jié)果吻合良好，從而驗證了本文膜反應(yīng)器模型的有效性。因此，本模型可以對不同條件下的膜反應(yīng)器性能進行準確的模擬和預(yù)測。

2.2 催化劑性能對膜反應(yīng)器內(nèi)PDH反應(yīng)的影響

圖5 是不同Da下膜反應(yīng)器內(nèi)C3H8轉(zhuǎn)化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化。Da值的大小代表催化劑活性的強弱，Da值越大，催化劑的活性越強，模擬中可以通過增加催化劑的用量或是降低丙烷進料流量來實現(xiàn)。滲透數(shù)的大小代表透氫膜移除氫氣速率的快慢，θ=0 時，表明無氫氣透過，為固定床反應(yīng)器；θ逐漸增大，表明氫氣的滲透率增大，膜反應(yīng)器移除氫氣速率加快。從圖5(a)中看出，當催化劑活性一定，即固定Da時，膜反應(yīng)器內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率隨著滲透數(shù)θ的增加而增加，直至趨于穩(wěn)定。這是因為在催化劑的活性確定時，其產(chǎn)生氫氣的速率是確定的，滲透數(shù)較小時，透氫膜氫氣移除速率小于反應(yīng)產(chǎn)氫速率，大部分氫氣仍存在于丙烷脫氫反應(yīng)側(cè)，對反應(yīng)正向進行的促進效果不顯著；而隨著滲透數(shù)θ的增加，氫氣移除速率加快，生成的大部分產(chǎn)物氫氣被移除，對PDH 反應(yīng)正向進行的促進效果大幅提升；直至氫氣移除速率大于反應(yīng)產(chǎn)氫速率后，丙烷轉(zhuǎn)化率最終趨于相對穩(wěn)定，這主要是因為對于高滲透通量的膜反應(yīng)器而言，氫氣移除速率主要受反應(yīng)的產(chǎn)氫速率影響，即催化劑的活性占據(jù)主導(dǎo)地位。由于不考慮副反應(yīng)的發(fā)生，消耗的丙烷均生成了丙烯，因此丙烯收率總是與丙烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢保持一致，所以此處及后文將不會對丙烯收率單獨進行詳細分析。

圖5 不同Da下膜反應(yīng)器中C3H8轉(zhuǎn)化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化Fig.5 Effect of Da on C3H8 conversion,C3H6yield,H2 yield and H2 purity as a function of permeation number in the membrane reactor(T=600℃,ph=100 kPa,pl=5 kPa,αH2/C3H8=500,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

當透氫膜的滲透選擇性一定時，催化劑的催化活性越強，對應(yīng)丙烷轉(zhuǎn)化率越高。滲透數(shù)θ=0時，即在固定床反應(yīng)器內(nèi)，在Da=0.1 時，丙烷轉(zhuǎn)化率低于5%，說明催化劑的活性低，對反應(yīng)的催化作用較弱；進一步增強催化劑的催化活性，當0.1＜Da＜500 時，丙烷初始轉(zhuǎn)化率隨著Da的增加而增加，直至達到該溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率48%后便不再增加，說明在固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化丙烷脫氫反應(yīng)的最高轉(zhuǎn)化率只能達到48%，明顯受熱力學(xué)平衡的限制。滲透數(shù)θ=40 時，丙烷轉(zhuǎn)化率達到穩(wěn)定，Da=10、30、100、300 和500 的膜反應(yīng)器內(nèi)丙烷最終轉(zhuǎn)化率分別為49.59%、66.85%、81.44%、86.28%和86.74%，相比固定床反應(yīng)器分別增加了18.9%、39%、69.66%、79.75%和80.70%，表明使用膜反應(yīng)器分離氫氣可以打破熱力學(xué)平衡限制，隨著氫氣的不斷移除，反應(yīng)進一步向生成丙烯的方向移動，有效提高了丙烷的轉(zhuǎn)化率。當Da＜300 時，膜反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性越強，丙烷轉(zhuǎn)化率的提升效果越顯著。在Da＞300 時，雖然催化劑的催化活性增強，但丙烷最終轉(zhuǎn)化率并未有明顯的提高，始終未達到完全轉(zhuǎn)化。一方面，這是因為透氫膜在選擇性分離氫氣的同時，也會有少許的丙烷、丙烯從膜孔內(nèi)滲透，丙烷的損失對提升丙烷轉(zhuǎn)化率是不利的；另一方面，隨著反應(yīng)的進行，進料側(cè)中丙烷的濃度越來越低，丙烯的濃度越來越高，反應(yīng)生成的氫氣在滲余側(cè)的分壓越來越低，導(dǎo)致氫氣滲透的推動力越來越小，因此，氫氣的移除速率在后期要嚴重下降。即使?jié)B透數(shù)更高，丙烷也難以達到100%轉(zhuǎn)化。因此，在透氫膜性能一定時，要使丙烷達到最大程度轉(zhuǎn)化，除了需要高性能的催化劑之外，維持透過側(cè)極低的氫氣分壓以保持高滲透推動力也是至關(guān)重要的。需要特別指出的是，由于在實際的PDH 反應(yīng)過程中會存在一定程度的積炭副反應(yīng)，采用膜反應(yīng)器移走反應(yīng)過程中生成的氫氣也會促進積炭的生成，從而會導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降。因此，將膜反應(yīng)器用于PDH 反應(yīng)強化時對其中催化劑自身的穩(wěn)定性提出了更高的要求。

氫氣的收率由膜反應(yīng)器中反應(yīng)側(cè)丙烷轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氫氣量和膜分離效率共同決定。如圖5(b)所示，在催化劑的活性一定時，滲透側(cè)氫氣的收率隨滲透數(shù)的增加快速增加，直至趨于穩(wěn)定，這與透氫膜對H2的移除量有關(guān)。由于反應(yīng)器的入口處，滲透側(cè)氫氣初始分壓為0，進料側(cè)丙烷脫氫產(chǎn)生氫氣后，此時膜兩側(cè)的氫氣分壓差較大，滲透驅(qū)動力最大，氫氣收率快速增加；隨著滲透數(shù)θ的增大，移除氫氣量不斷增加，滲余側(cè)氫氣濃度下降，膜兩側(cè)氫氣分壓差減小，滲透驅(qū)動力減弱，氫氣收率增加速率減慢；直至滲余側(cè)與透過側(cè)氫氣分壓接近，氫氣的移除量不再隨滲透數(shù)增加而有明顯增大，膜兩側(cè)的氫氣分壓不斷接近，氫氣滲透量非常小，收率趨于穩(wěn)定。因此，氫氣收率呈現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定的趨勢。在滲透數(shù)一定時，氫氣的收率隨著Da值的增加而增加，但在高Da值時，其繼續(xù)增加的趨勢不明顯，這與滲余側(cè)丙烷脫氫反應(yīng)速率有關(guān)。當Da從0.1增大至300 時，丙烷脫氫產(chǎn)生氫氣的速率隨著Da值的增大而增大，滲透側(cè)氫氣收率增加；當Da＞300 時，丙烷脫氫反應(yīng)的催化劑活性足夠強，增加Da對氫氣生成速率影響不大，因此氫氣收率不再增加，趨于穩(wěn)定。從圖5(c)可以看出，在所有Da值下，滲透側(cè)氫氣的純度都隨著滲透數(shù)θ的增大而逐漸降低，因為滲透數(shù)θ增大，使更多的氫氣從滲余側(cè)轉(zhuǎn)移到滲透側(cè)，增大滲余側(cè)丙烷和丙烯的分壓，進而增大了丙烷和丙烯滲透的驅(qū)動力，從而導(dǎo)致透過側(cè)丙烷和丙烯的含量增多，氫氣的純度降低。另外，對于任意給定的滲透數(shù)θ，氫氣的純度隨著Da的增大而增加。這是由于Da越大，催化活性越強，相同時間內(nèi)更多的丙烷參與反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，增加反應(yīng)側(cè)氫氣的分壓，使更多的氫氣滲透，因此透過側(cè)氫氣純度增高。

2.3 透氫膜性能對膜反應(yīng)器內(nèi)PDH反應(yīng)的影響

圖6 是不同H2/C3H8選擇性下膜反應(yīng)器中C3H8轉(zhuǎn)化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化。從圖6(a)可以看出，當透氫膜的H2/C3H8選擇性為10時，丙烷轉(zhuǎn)化率隨著滲透數(shù)的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢，這是因為膜的選擇性低時，除小分子氫氣外，會有許多大分子丙烷、丙烯通過膜孔滲透。雖然氫氣的移除會促進反應(yīng)的正向進行，提高丙烷轉(zhuǎn)化率，但未參與脫氫反應(yīng)的丙烷的滲透損失則會顯著降低反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在滲透數(shù)較小的情況下，氣體透過率低，滲透損失的丙烷較少；滲透數(shù)增大，氫氣的滲透通量增加，對于選擇性低的透氫膜，其丙烷、丙烯的滲透通量也會增加。此外，氫氣移除造成滲余側(cè)丙烷分壓增大，丙烷的滲透驅(qū)動力增大，造成丙烷的進一步滲透損失。此時，移走生成的氫氣對反應(yīng)的促進效果不足以抵消丙烷滲透損失造成轉(zhuǎn)化率下降的影響，導(dǎo)致出現(xiàn)丙烷轉(zhuǎn)化率、氫氣收率下降。當透氫膜的滲透率一定時，膜選擇性越高，丙烷損失越少，轉(zhuǎn)化率越高。當膜的H2/C3H8選擇性為50 時，可以看到丙烷轉(zhuǎn)化率明顯提升，丙烷損失造成轉(zhuǎn)化率顯著下降的現(xiàn)象基本消除；當H2/C3H8選擇性增大至100 時，大部分丙烷參與反應(yīng)，滲透損失的丙烷較少，氫氣移除效應(yīng)對丙烷脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率促進作用遠遠大于反應(yīng)物丙烷損失造成轉(zhuǎn)化率下降的負面影響，所以沒有出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率下降，丙烷轉(zhuǎn)化率達到該條件下的最大值84.43%，并且與選擇性為無窮大的Pd基膜反應(yīng)器內(nèi)的丙烷轉(zhuǎn)化率85.79%相當。對于選擇性無窮大的Pd 膜反應(yīng)器，因為膜兩側(cè)的氫氣分壓會越來越接近，直至達到極限狀態(tài)滲余側(cè)和透過側(cè)氫氣分壓相等，此時，膜兩側(cè)不存在氫氣分壓壓差，滲余側(cè)的氫氣不再向透過側(cè)轉(zhuǎn)移，此時對丙烷轉(zhuǎn)化不再有強化作用，所以，即使是選擇性無窮大的Pd膜反應(yīng)器，也會存在少許的丙烷未完全轉(zhuǎn)化。因此，對于多孔膜反應(yīng)器來說，透氫膜H2/C3H8選擇性達到100，H2滲透通量達到10-7～10-6mol·m-2·s-1·Pa-1時，其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與具有相同H2滲透通量的Pd 膜反應(yīng)器相當。由于目前已報道的二氧化硅等多孔膜，其滲透率和H2/C3H8分離選擇性遠高于上述性能[24-27]，因此，對PDH 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率而言，采用廉價的多孔膜反應(yīng)器替代昂貴的Pd 膜反應(yīng)器對PDH 反應(yīng)進行高效轉(zhuǎn)化，在技術(shù)和經(jīng)濟上均具有可行性。

圖6 不同H2/C3H8選擇性下膜反應(yīng)器中C3H8轉(zhuǎn)化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化Fig.6 Effect of H2/C3H8 selectivity on C3H8 conversion,C3H6yield,H2 yield and H2 purity as a function of permeation number in the membrane reactor(T=600℃,ph=100 kPa,pl=5 kPa,Da=300,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

滲透側(cè)的氫氣收率與丙烷轉(zhuǎn)化率變化趨勢密切相關(guān)，如圖6(b)所示。當膜的選擇性為10時，氫氣收率表現(xiàn)出先增后降，這主要是因為丙烷滲透損失所造成。隨著滲透率的增加，大部分丙烷未參與反應(yīng)就被快速移除，氫氣的生成量下降，從而造成滲透側(cè)的氫氣收率下降。當膜的選擇性提高至50 和100 時，多孔膜反應(yīng)器內(nèi)氫氣產(chǎn)率反而略高于選擇性無窮大的Pd膜反應(yīng)器，這主要是由于多孔膜在滲透H2的同時，必然伴隨著丙烷和丙烯的滲透，從而使?jié)B余側(cè)氫氣的分壓要高于相同條件下的Pd 膜反應(yīng)器，氫氣通過膜的滲透驅(qū)動力更大，最終氫氣透過量更多，得到的氫氣收率更高。雖然多孔膜由于丙烷、丙烯的滲透使氫氣收率增加，但相應(yīng)地，透過側(cè)氫氣純度遠低于Pd膜反應(yīng)器。因此，若要得到高純度的氫氣，則使用Pd膜反應(yīng)器更具優(yōu)勢。

2.4 操作條件對膜反應(yīng)器內(nèi)PDH反應(yīng)的影響

溫壓條件對催化劑的活性和透氫膜的分離性能都有直接影響[28-29]，從而對膜反應(yīng)器的最終性能也會產(chǎn)生顯著影響。圖7(a)是膜反應(yīng)器中丙烷轉(zhuǎn)化率在不同反應(yīng)溫度條件下的變化，從圖中可以看出，滲透數(shù)為0時，溫度越高，丙烷轉(zhuǎn)化率越高，此時對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是各溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率。丙烷脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，其平衡轉(zhuǎn)化率也增加。當溫度高于700℃時，丙烷轉(zhuǎn)化率高于90%，但實際反應(yīng)中，高溫條件下會有更多副反應(yīng)發(fā)生，催化劑積炭失活現(xiàn)象也更加嚴重，目標產(chǎn)物丙烯選擇性降低[8]。因此，低溫下的丙烷脫氫反應(yīng)是更受關(guān)注的。在不同溫度下，隨著透氫膜移除氫氣速率的加快，丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸增加，直至最終趨于穩(wěn)定，這一點在2.2 節(jié)已解釋，此處不再詳述。溫度為500、550、600、650 和700℃時，膜反應(yīng)器內(nèi)丙烷的最終轉(zhuǎn)化率分別為40.42%、68.17%、86.39%、94.34%和97.53%，相比固定床反應(yīng)器分別增加了135%、122%、78.38%、41.18%和20.23%，表明膜反應(yīng)器的使用對在低溫下PDH 反應(yīng)丙烷轉(zhuǎn)化率提升的促進效果更顯著。結(jié)合圖7(b)中H2收率和圖7(c)中H2純度的變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，由于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高導(dǎo)致H2的最終收率和純度都在不斷增加。700℃下的H2收率和純度分別為93.0%和92.5%，而在600℃的反應(yīng)溫度下，H2收率和純度分別達到81.9%和91.5%，與700℃下的值相差不大，證實了膜反應(yīng)器的使用確實可以有效強化低溫下的PDH 反應(yīng)效率。以上結(jié)果表明，多孔膜反應(yīng)器對低溫下丙烷脫氫反應(yīng)的高效強化具有重要應(yīng)用價值。

圖7 不同反應(yīng)溫度下膜反應(yīng)器內(nèi)C3H8轉(zhuǎn)化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化Fig.7 Effect of temperature on C3H8 conversion,C3H6yield,H2 yield and H2 purity as a function of permeation number in the membrane reactor(ph=100 kPa,pl=5 kPa,Da=300,αH2/C3H8=500,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

盡管高壓條件在熱力學(xué)上不利于丙烷脫氫，但在膜反應(yīng)器中，進料壓力增加會導(dǎo)致膜兩側(cè)氫氣分壓差增加，使得氫氣滲透的推動力增加，因此分離出的氫氣量可能會更多，從而使膜反應(yīng)器對PDH 反應(yīng)的強化作用更加顯著。所以，在膜反應(yīng)器中提高進料壓力不一定會導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率的降低[8]。此外，在化工生產(chǎn)中，高壓進料意味著更高的生產(chǎn)處理量，更有利于實際生產(chǎn)需求。圖8 是不同進料壓力下膜反應(yīng)器內(nèi)丙烷脫氫反應(yīng)效率隨滲透數(shù)θ的變化。從圖8(a)中可以看出，10、50 和100 kPa 進料壓力下，膜反應(yīng)器內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率從初始的86.83%、61.64%和48.43%分別提高至87.82%、86.71%和86.39%，分別增加了1.14%、40.67%和78.38%。雖然在10 kPa 和50 kPa 進料壓力下，隨著滲透數(shù)的增加，初始丙烷轉(zhuǎn)化率高于100 kPa 進料壓力下的丙烷轉(zhuǎn)化率，但最終轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定后十分接近。當反應(yīng)側(cè)進料壓力繼續(xù)增大時，在300 kPa 和500 kPa條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率從30.44%、24.03%分別增大至79.90%、70.15%，分別增大了162%、192%。雖然在高于常壓條件下的丙烷轉(zhuǎn)化率提升效果更加顯著，但其最終丙烷轉(zhuǎn)化率低于常壓、低壓條件下的最終轉(zhuǎn)化率。表明過高的壓力下，熱力學(xué)上的不利因素影響要強于膜反應(yīng)器移出氫氣對平衡移動的強化作用。由上述結(jié)果表明，通過兼顧反應(yīng)壓力和氫氣移除對平衡移動的影響，可在膜反應(yīng)器中實現(xiàn)PDH的較高轉(zhuǎn)化率和較高處理量，這對PDH 的實際工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

圖8 不同進料壓力下膜反應(yīng)器內(nèi)C3H8轉(zhuǎn)化率、C3H6收率、H2收率和H2純度隨滲透數(shù)θ的變化Fig.8 Effect of feed pressure on C3H8 conversion,C3H6yield,H2 yield and H2 purity as a function of permeation number in the membrane reactor(T=600℃,pl=5 kPa,Da=300,αH2/C3H8=500,αC3H8/C3H6=Knudsen selectivity)

氫氣收率是由PDH 反應(yīng)的產(chǎn)氫量和透氫膜的分離效率共同決定的。從圖8(b)透過側(cè)H2的收率變化可以看出，在相同滲透數(shù)下，隨著反應(yīng)壓力的提升，透過側(cè)氫氣收率先增后降。在反應(yīng)壓力從10 kPa增加至100 kPa過程中，由于膜反應(yīng)器移除氫氣對平衡移動的影響占主導(dǎo)作用，增壓對膜反應(yīng)器中PDH 反應(yīng)的抑制效果不明顯，氫氣收率隨著壓力的增加而增加；但是繼續(xù)增大反應(yīng)壓力至300 kPa和500 kPa 時，熱力學(xué)因素對反應(yīng)的負面效應(yīng)更加突出，產(chǎn)生氫氣的速率明顯變慢，從而導(dǎo)致氫氣生成量的減少和氫氣收率的下降。此外實際生產(chǎn)過程中，過高的反應(yīng)壓力也會增強丙烯的吸附，易造成催化劑的積炭失活[30]。壓力對氫氣的純度影響不大[圖8(c)]，其主要由透氫膜的選擇性所決定，當透氫膜的滲透選擇性相當時，滲透側(cè)氫氣純度相差不大。因此，若采用已報道Pt-Sn/Al2O3為PDH 反應(yīng)的催化劑[23]，對于長度和直徑分別為0.1 m和0.01 m、H2滲透率和H2/C3H8選擇性分別為3.1×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1和500 的管式多孔膜反應(yīng)器，當反應(yīng)溫度為600℃，膜反應(yīng)器滲透側(cè)壓力為5 kPa 時，膜反應(yīng)器進料側(cè)壓力可選擇100 kPa 的最優(yōu)值，從而實現(xiàn)丙烷轉(zhuǎn)化率、氫氣收率和氫氣純度綜合性能指標的最大化，即86.4%的高丙烷轉(zhuǎn)化率、81.9%的高氫氣收率和91.5%高氫氣純度。綜上所述，實際生產(chǎn)過程中，膜反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力應(yīng)具有一個最優(yōu)值，具體大小須從反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、氫氣收率、單位處理量、催化劑穩(wěn)定性等方面的因素綜合考慮。

3 結(jié) 論

本文成功構(gòu)建了用于丙烷脫氫制丙烯的多孔膜反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，研究了不同操作條件(溫度、壓力)、催化劑性能和透氫膜性能(滲透率、選擇性)對多孔膜反應(yīng)器內(nèi)丙烷脫氫制丙烯效率的影響，分析了多孔膜反應(yīng)器用于PDH 反應(yīng)的可行性。通過本文的模擬研究可以得出，高活性的催化劑是保證丙烷高效轉(zhuǎn)化的前提。在Da值小于300 時，Da值越大，催化劑的活性越高，膜反應(yīng)器中PDH 反應(yīng)的產(chǎn)氫速率越快，對提高丙烷轉(zhuǎn)化率的促進效果越好。Da值達到300 時，即能表現(xiàn)出最優(yōu)的丙烷轉(zhuǎn)化促進效果。高滲透選擇性的透氫膜可以最大程度上提高丙烷轉(zhuǎn)化率，減少丙烷的滲透損失，并得到高純度的產(chǎn)物氫氣。當多孔透氫膜的H2/C3H8選擇性達到100，氫氣滲透通量達到10-7～10-6mol·m-2·s-1·Pa-1時，多孔膜反應(yīng)器內(nèi)PDH 反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率與具有相同通量的Pd膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率相當；進一步提高多孔膜H2/C3H8選擇性至500，可以同時得到純度高達95%的產(chǎn)物氫氣。因此，單從實現(xiàn)高丙烷轉(zhuǎn)化率角度考慮，低成本的多孔膜反應(yīng)器比Pd膜反應(yīng)器更適用于實際工業(yè)生產(chǎn)過程中。溫度和壓力條件同時影響催化劑和透氫膜的性能，對于多孔膜反應(yīng)器中的PDH 反應(yīng)來說，其在低溫條件下的強化效果要明顯高于高溫條件；而反應(yīng)壓力則需要結(jié)合實際生產(chǎn)過程中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、氫氣收率、催化劑穩(wěn)定性、處理量等因素綜合考慮，選取最優(yōu)值。綜上，采用多孔膜反應(yīng)器用于PDH 反應(yīng)，可以顯著提高低溫條件下的丙烷轉(zhuǎn)化率，同時可得到高純度的氫氣。與昂貴的Pd及其合金膜反應(yīng)器相比，采用廉價的多孔膜反應(yīng)器用于強化PDH 反應(yīng)，在技術(shù)和經(jīng)濟上均具有更好的可行性。膜反應(yīng)器內(nèi)的PDH 反應(yīng)效率受多種因素的共同影響，本文構(gòu)建的多孔膜反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型可以對不同因素的影響效果進行模擬預(yù)測，這將為膜反應(yīng)器用于PDH 反應(yīng)的高效強化提供有益的技術(shù)指導(dǎo)。

符 號 說 明

Da——Damk?hler數(shù)

Ea——活化能，J·mol-1

F——進料側(cè)摩爾流率，mol·s-1

f——無量綱進料側(cè)流率

G——氫氣純度

Keq——平衡常數(shù)，Pa

k——反應(yīng)速率常數(shù)，mol·kg-1·s-1·Pa-1

k0——指前因子，mol·kg-1·s-1·Pa-1

L——膜反應(yīng)器長度，m

P——氣體滲透率，mol·m-2·s-1·Pa-1

p——分壓，Pa

ph——進料側(cè)壓力，Pa

pl——透過側(cè)壓力，Pa

pr——無量綱反應(yīng)壓力

Q——透過側(cè)摩爾流率，mol·s-1

q——無量綱透過側(cè)流率

R——反應(yīng)速率，mol·kg-1·s-1

Rg——理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1

Rmax——最大反應(yīng)速率，mol·kg-1·s-1

R*——無量綱反應(yīng)速率

s——單位長度膜反應(yīng)器對應(yīng)的膜面積，m2·m-1

T——熱力學(xué)溫度，K

Wcat——膜反應(yīng)器內(nèi)催化劑的填裝量，kg

wcat——單位長度膜反應(yīng)器所含的催化劑質(zhì)量，

kg·m-1

X——丙烷轉(zhuǎn)化率

x——進料側(cè)摩爾分數(shù)

Y1——丙烯收率

Y2——氫氣收率

y——透過側(cè)摩爾分數(shù)

z——軸向坐標，m

ζ——無量綱軸向位量

下角標

eq——平衡

h——進料側(cè)

i——組分i

L——膜反應(yīng)器出口

l——透過側(cè)

0——膜反應(yīng)器入口