薛 融， 賈新宇， 李志健， 王瑞華， 邱宏進(jìn)，徐 穎， 魏小佳， 李 童

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.重慶市特種設(shè)備檢測(cè)研究院， 重慶 401121)

0 引言

近年來，受能夠響應(yīng)外部刺激而改變形狀的自然生物的啟發(fā)，如睡蓮、含羞草和向日葵等可以將外部的刺激轉(zhuǎn)化為宏觀運(yùn)動(dòng)的植物，于是研究者通過模仿自然界中這些生物的特性，設(shè)計(jì)制造了由新型柔性材料構(gòu)成的軟質(zhì)驅(qū)動(dòng)器.該智能軟質(zhì)驅(qū)動(dòng)器能夠?qū)⒏鞣N環(huán)境刺激直接轉(zhuǎn)換為驅(qū)動(dòng)動(dòng)作，這在智能系統(tǒng)、軟機(jī)器人、可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域都有著巨大潛力[1-3].通常的薄膜軟質(zhì)驅(qū)動(dòng)器一般可以分為響應(yīng)層和驅(qū)動(dòng)層兩層，其中響應(yīng)層可以對(duì)一些外部刺激(包括光、熱、濕、電)[4-8]作出響應(yīng)，像GO[9]、CNTs[10]和AgNW[11].而驅(qū)動(dòng)層大多是一些聚合物(包括PVDF、PE、SMPs和PEO)[12-15]，它們可以根據(jù)響應(yīng)層的“響應(yīng)信息”做出反應(yīng)，從而產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)效果.目前，主要是利用聚合物的非對(duì)稱熱膨脹[16]，液晶相變[17]和各向異性膨脹[18]等各種機(jī)制，開發(fā)出多種柔性變形系統(tǒng)、圖案化的響應(yīng)材料，實(shí)現(xiàn)不同的驅(qū)動(dòng)效果.但是，所使用的這些熱膨脹聚合物材料大多都是一些不可降解的材料.

Verpaalen等[19]報(bào)告了由液晶彈性體(LCE)雙層膜組成的軟機(jī)器人技術(shù).通過在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面噴涂摻雜偶氮苯的光響應(yīng)液晶網(wǎng)絡(luò)(LCN)，提出了一種具有任意初始形狀的可重編程光響應(yīng)熱塑性驅(qū)動(dòng)器；由于光、濕等不同刺激源驅(qū)動(dòng)的多響應(yīng)新驅(qū)動(dòng)器，具有適用于各種環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)；Zhou P等[20]提出了基于碳納米管(CNT)涂層紙和雙向拉伸聚丙烯(BOPP)復(fù)合材料的濕度和光驅(qū)動(dòng)型驅(qū)動(dòng)器；Han B等[21]提出了一種均勻的雙層結(jié)構(gòu)，由嵌入氧化石墨烯(GO)和聚甲基丙烯酸甲酯中的金納米棒制成，使光敏人造肌肉能夠在沒有關(guān)節(jié)的情況下進(jìn)行復(fù)雜的肢體運(yùn)動(dòng).這種“整體人工肌肉”(HAM)迎合了光響應(yīng)材料的良好特性，導(dǎo)致在不同波長(zhǎng)的激光照射下，通過等離子體輔助驅(qū)動(dòng)來控制收縮/膨脹的強(qiáng)度.

本文擬采用明膠蛋白作為驅(qū)動(dòng)材料，由于它不僅來源豐富并且還具有優(yōu)異可降解性、可再生性和熱收縮性.當(dāng)膠原受熱時(shí)，宏觀上可觀察到收縮現(xiàn)象，明膠作為膠原的水解產(chǎn)物，形成的膜也具有一定的熱收縮性，并且處理后親水基團(tuán)暴露在外，使得明膠有很強(qiáng)的親水性[22].所以，明膠蛋白膜有應(yīng)用于柔性軟質(zhì)驅(qū)動(dòng)器的潛力.本文通過共混納米纖維素(CNC)增強(qiáng)其導(dǎo)熱性能，并且利用了其易于溶于水的特點(diǎn)，使所制備的驅(qū)動(dòng)器擁有能夠重復(fù)使用的特性，體現(xiàn)了它的一種可再生性.另外，由于打印機(jī)墨粉中的炭黑易于圖案化，并且作為碳基材料具有較高的光熱轉(zhuǎn)化效率、良好的穩(wěn)定性、低成本和易于獲得等優(yōu)點(diǎn)[23,24]，是一種優(yōu)秀的光熱轉(zhuǎn)化材料.基于此，本文選擇炭黑涂層作為光熱響應(yīng)層，BPCF作為驅(qū)動(dòng)層，為制備具有良好的再生性和可降解性的綠色軟質(zhì)驅(qū)動(dòng)器提供了一種新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Gelatin from porcine skin(V900863-500G)、納米纖維素(CNC1902N)、墨粉(炭黑).

紅外激光發(fā)射器LSR-PS-II、Fluke Ti32/Tir32紅外熱像儀、TMA/SDTA 840熱機(jī)械分析儀、示差掃描量熱分析儀DSC-Q2000、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S4800、紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)Carry5000、李氏圓盤試驗(yàn)機(jī).

1.2 軟質(zhì)驅(qū)動(dòng)器的制備

首先將明膠粉末以10%的濃度溶解，水浴加熱1.5 h，將制備好的溶液取出與納米纖維素(CNC)超聲攪拌均勻混合，然后倒入培養(yǎng)皿在35 ℃烘箱中干燥成膜.將干燥好的膜固定在A4紙上，然后通過打印機(jī)進(jìn)行打印，最后將涂有炭黑涂層的生物蛋白質(zhì)/纖維素基薄膜(BPCF)按照需要組裝成預(yù)設(shè)計(jì)的形狀，完成軟質(zhì)驅(qū)動(dòng)器的制備.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定

通過日本日立公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S4800對(duì)蛋白膜表面進(jìn)行表征，測(cè)試前對(duì)待測(cè)炭黑/BPCF樣品進(jìn)行噴金處理.

1.3.2 BPCF的熱重分析

通過使用示差掃描量熱分析儀DSC-Q2000，進(jìn)行測(cè)試.測(cè)定范圍：0～250 ℃，升溫速率10 ℃/min，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣.

1.3.3 BPCF的熱機(jī)械分析

使用TMA/SDTA 840熱機(jī)械分析儀對(duì)明膠蛋白膜的熱收縮性進(jìn)行檢測(cè).

1.3.4 炭黑涂層的吸收光譜

通過使用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)Carry5000對(duì)炭黑涂層/BPCF的吸收光譜進(jìn)行測(cè)試.

1.3.5 不同光照強(qiáng)度下炭黑/BPCF的溫度變化

使用Fluke Ti32/Tir32紅外熱像儀對(duì)不同光照強(qiáng)度的近紅外光照射下炭黑/BPCF的1 min內(nèi)溫度變化進(jìn)行記錄(前30 s照射，后30 s關(guān)閉)，比較不同光照強(qiáng)度下炭黑/BPCF溫度隨時(shí)間的變化情況，并繪制時(shí)間溫度曲線.

1.3.6 納米纖維素的添加對(duì)導(dǎo)熱性的影響

使用李氏圓盤試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同纖維素添加量的蛋白膜的導(dǎo)熱性進(jìn)行了檢測(cè).

1.3.7 驅(qū)動(dòng)器的致動(dòng)變形

將驅(qū)動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)變形用ΔL/L0來表示，在此定義為驅(qū)動(dòng)器尖端位移的距離ΔL除以整個(gè)驅(qū)動(dòng)器的原始長(zhǎng)度L0(原驅(qū)動(dòng)器1x4 cm)，記錄每秒的數(shù)據(jù)并繪制時(shí)間-形變曲線.

1.3.8 BPCF的再生性

把涂有炭黑涂層的BPCF，放入燒杯水浴加熱(50 ℃)，待膜溶解之后用濾紙進(jìn)行過濾杯中殘留的炭黑，最后重新澆筑成膜.

1.3.9 BPCF的降解實(shí)驗(yàn)

將BPCF放在濕潤(rùn)的土壤上，每隔一段時(shí)間記錄膜的狀態(tài)，直到BPCF完全降解.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)分析

利用澆筑成型的辦法制備了BPCF，并將炭黑涂層打印到BPCF表面，待干燥后使用液氮將復(fù)合薄膜淬斷，然后通過掃描電鏡觀察表觀形態(tài)，結(jié)果如圖1所示.通過圖1(a)、(b)所示的炭黑/BPCF的平面圖可以看出，越靠近表面，結(jié)構(gòu)越疏松，并且在表面可以看到有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這種孔隙結(jié)構(gòu)不僅增加了照射的深度，而且也增加了近紅外光可照射的比表面積，從而增強(qiáng)了驅(qū)動(dòng)效率.通過圖1(c)、(d)所示的炭黑/BPCF的截面圖可以看到，炭黑層與基底緊密貼合，在炭黑涂層和生物蛋白質(zhì)/纖維素基薄膜(BPCF)交界處可以看到明顯的分界線，說明炭黑部分并沒有像其他一些水分散型材料滲入到BPCF基底中，這有利于進(jìn)行再生過程中能夠更好的分離炭黑涂層和BPCF基底.

(a)炭黑/BPCF表面(50 μm) (b)炭黑/BPCF表面(15 μm)

(c)炭黑/BPCF截面(20μm) (d)炭黑/BPCF截面(5 μm)圖1 炭黑/BPCF的SEM圖

2.2 BPCF的DSC分析和熱機(jī)械分析

圖2為生物蛋白質(zhì)/纖維素基薄膜(BPCF)的DSC曲線圖.由圖2可以看出，隨著溫度的升高BPCF會(huì)出現(xiàn)明顯的吸熱峰和放熱峰.在66.3 ℃時(shí)固體受熱無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)即BPCF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；隨著溫度升高BPCF吸熱融化，所以在103.8 ℃出現(xiàn)吸熱峰；接著BPCF會(huì)放熱冷卻結(jié)晶在115.2 ℃出現(xiàn)放熱峰；最后，164.3 ℃構(gòu)成明膠聚吡咯II螺旋體的肽鍵從低能躍遷到高能順式構(gòu)型的異構(gòu)化，出現(xiàn)異構(gòu)峰.這與Mukherjee等人的測(cè)試結(jié)果一致[25].

圖2 BPCF的DSC分析

圖3為BPCF膜厚度上的針入TMA曲線.從圖3可以看到，BPCF樣品在40 ℃開始，隨著溫度的上升，樣品在厚度尺寸上發(fā)生快速收縮，最大收縮量為6.86μm，保證了驅(qū)動(dòng)器在較低溫度下就可以進(jìn)行驅(qū)動(dòng).

圖3 BPCF的靜態(tài)機(jī)械分析

2.3 炭黑涂層在近紅外區(qū)域的吸收光譜

為了證實(shí)炭黑涂層的光響應(yīng)性，通過紫外-可見-近紅外光譜儀測(cè)試近紅外吸收性能，如圖4所示.從圖4可以看到，在808 nm處吸光度可以達(dá)到77.02%，由于炭黑在近紅外區(qū)域較高的光吸收率，近紅外光也可以觸發(fā)驅(qū)動(dòng).而像其他常見的一些碳系材料例如，碳納米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)和單壁碳納米管(依賴于手性的光響應(yīng))，雖然也可以達(dá)到相同的光熱效果，但是與所使用的炭黑相比價(jià)格上會(huì)高出許多，并且炭黑更加容易獲得.

圖4 炭黑的吸收光譜

2.4 不同光照強(qiáng)度下炭黑/BPCF的溫度變化

在從膠原蛋白水解制備明膠的過程中，加熱會(huì)使主鏈解離，然后形成無規(guī)卷曲構(gòu)象，當(dāng)溫度過高時(shí)明膠接受更高的能量、且破壞了氫鍵，促進(jìn)了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，而在外部能量撤去后，由于吡咯烷殘基提供的空間位阻，鏈的柔韌性仍然受到限制[26]，這使得明膠膜在驅(qū)動(dòng)過程中由于溫度過高，無法恢復(fù)初始狀態(tài).通過使用不同強(qiáng)度的近紅外激光對(duì)涂有光熱涂層的BPCF基底進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，在前30 s內(nèi)進(jìn)行光照，后30 s停止光照，使用Fluke Ti32/Tir32紅外熱像儀記錄每一秒的溫度變化，繪制時(shí)間溫度曲線圖，其結(jié)果如圖5所示.

從圖5可以看出，炭黑/BPCF在15 s內(nèi)快速升溫并且達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的溫度.使用50 mW/cm2的近紅外激光最高溫度將達(dá)到50 ℃，后30 s停止光照溫度逐漸降為室溫；使用100 mW/cm2進(jìn)行照射時(shí)最高溫度可達(dá)到66 ℃，后30 s停止光照溫度逐漸降至室溫，并且蛋白膜在近紅外激光照射下BPCF基底伴有輕微硬化；使用150 mW/cm2時(shí)最高溫度可以達(dá)到82 ℃，并且明膠蛋白膜在近紅外激光照射下BPCF基底伴有輕微變形.根據(jù)BPCF的整體受熱之后的變化，從而能夠選擇一個(gè)相對(duì)合適的激光強(qiáng)度進(jìn)行驅(qū)動(dòng)(≤150 mW/cm2).

圖5 不同強(qiáng)度下(50、100、150 mW/cm2)炭黑/BPCF的光熱轉(zhuǎn)化

2.5 明膠蛋白膜與BPCF的導(dǎo)熱系數(shù)

使用李氏圓盤試驗(yàn)機(jī)對(duì)明膠蛋白膜和BPCF的導(dǎo)熱性進(jìn)行了檢測(cè).由圖6可知，單純的明膠蛋白膜導(dǎo)熱系數(shù)只有0.02 W/m·℃，隨著CNC的添加BPCF的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高，在明膠蛋白膜中添加0.6 g CNC時(shí)，所形成的明膠薄膜導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.15 W/m·℃.由此可以看到CNC的添加可以有效增強(qiáng)BPCF薄膜的導(dǎo)熱率，進(jìn)而有效提高BPCF驅(qū)動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)效率.這是因?yàn)镃NC的添加可以增加填料相互接觸的機(jī)會(huì)，甚至形成閾值結(jié)構(gòu)以構(gòu)建導(dǎo)熱路徑并提高納米復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率,并且CNC和GP之間的強(qiáng)氫鍵相互作用也可以降低界面熱阻[27].

圖6 添加不同量的納米纖維素(0 g、0.2 g，0.6 g)對(duì)BPCF導(dǎo)熱率的影響

2.6 驅(qū)動(dòng)器的致動(dòng)變形及演示

根據(jù)驅(qū)動(dòng)器的原長(zhǎng)L和移動(dòng)端的位移距離ΔL，繪制了隨時(shí)間變化的驅(qū)動(dòng)變形曲線圖，其結(jié)果如圖7所示.在近紅外激光的照射下驅(qū)動(dòng)器因?yàn)闇囟壬邥?huì)發(fā)生快速變形，在圖7中可以看到，在前30 s驅(qū)動(dòng)器發(fā)生驅(qū)動(dòng)變形并且穩(wěn)定在0.5.而在30 s時(shí)關(guān)閉激光器，驅(qū)動(dòng)器溫度下降，驅(qū)動(dòng)器在打印紙上顯示了許多小的隨機(jī)步長(zhǎng)，而且恢復(fù)過程中顯示的軌跡步長(zhǎng)較多且較大.這是由于在驅(qū)動(dòng)器驅(qū)動(dòng)過程中BPCF受熱發(fā)生熱收縮變形，所產(chǎn)生的收縮變形的力克服自身重力和摩擦力做功，由于收縮變形的力較大，所以會(huì)發(fā)生快速變形軌跡呈現(xiàn)快速上升，步長(zhǎng)相對(duì)較??；在回復(fù)過程中，由于回復(fù)形變的力需要克服摩擦力做功，但是回復(fù)的力不足以一次性克服摩擦力，所以會(huì)在紙上出現(xiàn)許多較小的步長(zhǎng).

圖7 驅(qū)動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)變形

使用紅外激光發(fā)射器LSR-PS-II對(duì)印有炭黑涂層的生物蛋白質(zhì)/纖維素基驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行驅(qū)動(dòng).根據(jù)炭黑/BPCF雙層膜的兩種基本的驅(qū)動(dòng)方式，包括熱收縮彎曲特性和形狀恢復(fù)特性(當(dāng)撤去光源刺激后BPCF驅(qū)動(dòng)器恢復(fù)原始形狀)，通過初始設(shè)計(jì)組裝，從而實(shí)現(xiàn)不同的驅(qū)動(dòng)效果.由炭黑/BPCF雙層膜作為彎曲單元組裝成人造睡蓮(圖8(a)).這種花最初處于萌芽狀態(tài)，在暴露于近紅外光(100 mw/cm2)照射下不到2 s就開花，當(dāng)撤去光源之后它又會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)閉合.類似于白天開花、晚上關(guān)閉的天然睡蓮.其次，制作了一個(gè)簡(jiǎn)單的玩具機(jī)器人，它可以模仿人進(jìn)行仰臥起坐運(yùn)動(dòng)，并且在大約40 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)從平躺狀態(tài)到坐起狀態(tài)再到恢復(fù)平躺的可逆光驅(qū)動(dòng)動(dòng)作(圖8(b)).此外，還構(gòu)建了一只擬人化的機(jī)械手模型(圖8(c))，每根感知手指都可以獨(dú)立彎曲，通過近紅外光的照射使不同手指進(jìn)行驅(qū)動(dòng).最后，模擬了一種具有光驅(qū)性的能夠自主爬行的“蟲子”(圖8(d))，它在間歇照射的光源下以“蠕動(dòng)”的方式自主地、連續(xù)地光源助推爬行，并且在十分鐘內(nèi)爬行了8 cm.

(a)人工睡蓮

2.7 BPCF的再生和降解

將表面涂有炭黑的BPCF使用溫水(約50 ℃)進(jìn)行溶解，然后待BPCF溶解之后將分離的炭黑涂層去除，并把剩余的溶液進(jìn)行過濾形成均勻溶液，最后進(jìn)行澆筑成膜，重新再形成一張全新的BPCF，從而完成BPCF的再生性實(shí)驗(yàn)，如圖9所示.值得注意的是這里可以通過控制碎膜的重量從而達(dá)到控制膜厚度的目的.

圖9 BPCF的再生性實(shí)驗(yàn)

將一塊1x1 cm的BPCF放于平坦的土壤表面，觀察BPCF隨時(shí)間的變化，完成BPCF的降解性實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖10所示.可以發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的推移BPCF首先會(huì)因?yàn)槲鼭袢苊?，然后隨著土壤中一些微生物的作用BPCF會(huì)降解融化，大約在一周的時(shí)間之后BPCF會(huì)被完全降解.

圖10 BPCF在土壤上的降解實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

通過打印機(jī)將打印機(jī)墨粉中的炭黑涂層打印到生物蛋白質(zhì)/纖維素基薄膜(BPCF)上，得到的炭黑/BPCF驅(qū)動(dòng)器與普通的聚合物光熱驅(qū)動(dòng)器不同,炭黑/BPCF具有優(yōu)秀的再生性和降解性，為綠色軟質(zhì)驅(qū)動(dòng)器的制備提供了可能.同時(shí)，做了一些演示，如人工睡蓮，機(jī)械手，軟質(zhì)機(jī)器人等，也希望借此為軟質(zhì)驅(qū)動(dòng)器的應(yīng)用解決關(guān)鍵技術(shù)問題提供新的方法與思路，并在軟質(zhì)體機(jī)器人與軟體機(jī)械手等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用.