殷學(xué)風(fēng), 杜恒麗, 林 濤, 魏瀟瑤, 王 樂

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實驗室 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心, 陜西 西安 710021)

0 引言

量子點(diǎn)(QDs)由于其獨(dú)特的光學(xué)特性,例如熒光發(fā)射波長強(qiáng)烈地依賴于納米晶的尺寸、激發(fā)光譜寬而連續(xù)、發(fā)射光譜窄而對稱、熒光壽命長和光化學(xué)穩(wěn)定性好等[1],在光電器件[2]、新型發(fā)光材料[3-6]以及生物醫(yī)學(xué)[7,8]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.因此工藝簡單和成本經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量量子點(diǎn)的制備方法也吸引了越來越多的納米化學(xué)研究者的關(guān)注.目前,化學(xué)合成量子點(diǎn)一般分為有機(jī)相[9,10]和水相合成方法[11,12].有機(jī)相合成法通常是在無水無氧的高溫條件下,將反應(yīng)前驅(qū)體注入表面活性劑中,通過控制反應(yīng)溫度調(diào)控納米晶的成核與生長過程,制得高分散和高質(zhì)量的量子點(diǎn).利用該法得到的量子點(diǎn)光譜性能好,具有良好的結(jié)晶性和單分散性,但存在如實驗條件難控制、制備過程十分復(fù)雜、制得的量子點(diǎn)水溶性差以及所得的量子點(diǎn)產(chǎn)率較低等問題.

相較于有機(jī)相合成法,水相合成的QDs毒性更小,往往表現(xiàn)出改良的水穩(wěn)定性和生物相容性.但是,常用的碲粉、碲氫化鈉等碲前體非常容易被氧化,因此通常要在反應(yīng)過程中引入惰性氣體以創(chuàng)造無氧環(huán)境[13-15],反應(yīng)條件復(fù)雜.因此,當(dāng)在水溶液中合成CdTe QDs時,非常有必要采用穩(wěn)定的碲源作為前體.與前述的碲源不同,不易氧化的碲酸鉀和碲鈉鹽顯示出制備高熒光強(qiáng)度及高光穩(wěn)定性的CdTe QDs的巨大潛力[16,17].另外,由于在水相中合成的CdTe QDs易發(fā)生聚集沉淀而影響QDs的光學(xué)性能,因此研究人員采用合適的穩(wěn)定劑避免反應(yīng)中的CdTe QDs聚集,以改善QDs的光學(xué)性能.劉晨希[18]以N-乙酰-L-半胱氨酸為穩(wěn)定劑,在60 ℃～70 ℃的水相中反應(yīng)5～120 min,合成了CdTe、CdTe/CdS、CdTe/CdS/ZnS QDs.谷胱甘肽[19]、巰基丙酸[20]、巰基乙酸[21]等也被用于穩(wěn)定合成CdTe QDs,這些穩(wěn)定劑的加入可顯著改善QDs光學(xué)性能,但實驗中仍使用高活性和高毒性的碲粉或碲氫化鈉作為碲的來源.此外,由于穩(wěn)定劑、反應(yīng)時間、溶液pH及反應(yīng)前驅(qū)體配比等因素均對CdTe QDs的光學(xué)性能有非常大的影響,因此采用低毒性、低成本方法制備發(fā)光波段范圍分布廣、熒光半峰寬窄且熒光強(qiáng)度高CdTe QDs的工藝仍然有待深入研究.

本研究以氯化鎘為鎘源,采用穩(wěn)定的亞碲酸鈉為碲源,選擇分子結(jié)構(gòu)結(jié)合了巰基丙酸和巰基乙酸特征的巰基丁二酸(Mercaptosuccinic acid,MSA)為穩(wěn)定劑,并用硼氫化鈉為還原劑,采用一鍋法在水相中合成CdTe QDs.研究在不同反應(yīng)前驅(qū)體溶液的pH、不同Cd/Te的摩爾比等條件下所制備的CdTe QDs的熒光特性,優(yōu)化制備工藝,期望能夠為CdTe QDs在熒光細(xì)胞標(biāo)記、太陽能電池、綠色防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用中提供有效的參考.此外,本研究將CdTe QDs引入到了生物質(zhì)的納米晶體纖維素(CNC)膜中,初步探討了發(fā)光MSA-CdTe QDs在綠色防偽領(lǐng)域中的應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

原料:氫氧化鈉(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司);亞碲酸鈉、氯化鎘、巰基丁二酸、硼氫化鈉、氫氧化鈉(均為分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司);納米晶體纖維素(南京銳牛能環(huán)新材料科技有限公司,以紙漿為原料經(jīng)硫酸水解制備獲得).

1.1.2 主要儀器

UV-2550紫外可見分光光度計,島津(香港)公司;FluoroMax-4熒光分光光度計,島津(香港)公司;H01-1C數(shù)顯恒溫磁力攪拌器,金壇市丹陽門石英玻璃公司;BSA224S-CW電子分析天平,上海精天電子儀器廠;UE03SFD WIGGENS UE03SFD超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;pH-100A科技筆式酸度計,上海力辰邦西儀器有限公司;微量移液器,上海力辰邦西儀器有限公司;ZF-7A 16W手提紫外檢測燈,上海寶山顧村電光儀器廠;DHG-9036A DHG-9036A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實驗設(shè)備有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 MSA-CdTe QDs的合成

取0.4 mol/L的氯化鎘溶液和一定量的MSA,分別加入40 mL的去離子水中,攪拌得到乳白色前驅(qū)體溶液.用2 mol/L氫氧化鈉和2 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液pH后,再加入0.1 mol/L亞碲酸鈉溶液,攪拌約一分鐘后,加入一定量硼氫化鈉.將混合液在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中,使整個反應(yīng)體系在130 ℃下加熱回流.分別探究反應(yīng)時間、反應(yīng)前驅(qū)體溶液的pH、Cd/Te摩爾比、以及Te/BH4-摩爾比對合成CdTe QDs的影響.

1.2.2 CNC/CdTe QDs熒光復(fù)合膜的制備

將合成的MSA-CdTe QDs溶液加入異丙醇離心純化、干燥,在去離子水中超聲分散,調(diào)節(jié)濃度為1 mg/mL.調(diào)節(jié)CNC懸浮液的pH約為7～7.5,取純化后的1 mg/mL MSA-CdTe QDs溶液400 μL添加至CNC懸浮液(7 g 1 wt %,超聲處理10 min)中,采用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢璜@得混合均勻的懸浮液,然后倒入圓形塑料培養(yǎng)皿(直徑為35 mm)中,在室溫條件下自然干燥72 h,通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝獲得CNC/CdTe QDs熒光復(fù)合膜(綠色、黃色、橙色以及紅色量子點(diǎn)分別標(biāo)記為GQDs、YQDs、OQDs及RQDs).實驗流程如圖1所示.

圖1 制備CNC/CdTe QDs膜的實驗流程圖

1.3 CdTe QDs光學(xué)性能表征

使用紫外分析儀(WFH-204B,杭州齊威儀器有限公司)在波長為365 nm的紫外光激發(fā)下獲取CdTe QDs和CNC/CdTe QDs復(fù)合膜的熒光照片,并觀察量子點(diǎn)的熒光顏色.在比色皿中加入3 mL去離子水和30μL CdTe QDs溶液,充分混合均勻,采用由島津(香港)公司生產(chǎn)的UV-2550型紫外可見分光光度計和愛丁堡FS5型熒光光譜儀分別測試其吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 MSA-CdTe QDs的合成及性能

MSA穩(wěn)定的CdTe QDs的光學(xué)特性主要受溶液體系的pH、反應(yīng)前驅(qū)體的用量、反應(yīng)時間等因素的影響.在CdTe QDs的形成過程中,發(fā)生了以下化學(xué)反應(yīng)[22]:

TeO32-+BH4-→Te2-+B(OH)3+H2O

(1)

CdL+Te2-→CdTe+L,L=MSA

(2)

實際的反應(yīng)過程比上述描述的過程復(fù)雜得多.由于量子限域效應(yīng),當(dāng)CdTe QDs的尺寸降低到納米尺寸,特別是小于或者等于其激子玻爾半徑時,由大粒子的能級組成的接近連續(xù)的能帶此時轉(zhuǎn)化為離散的能級,因此對于CdTe QDs來說,可以通過改變顆粒的尺度來調(diào)整其帶隙的大小,從而改善其光學(xué)性能.而隨著反應(yīng)時間增加,CdTe QDs的紫外吸收峰及光致發(fā)光峰向長波長方向移動,因此又可以通過反應(yīng)時間來控制CdTe QDs粒徑的大小.圖2為反應(yīng)體系pH值為12時在反應(yīng)時間分別為0.25 h、0.5 h、0.75 h、1 h、1.25 h、1.5 h、1.75 h、2 h、2.5 h、3 h、6 h及18.5 h時合成CdTe QDs的對比圖。其中，圖2(a)為CdTe QDs樣品在自然光下的圖片,圖2(b)為CdTe QDs樣品在紫外光照射下拍攝的圖片.在紫外光照射下,可以看出隨著反應(yīng)時間的延長,量子點(diǎn)的溶液顏色由初始強(qiáng)度較弱的綠色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色、橙色,最終變?yōu)樯罴t色.

(a)自然光下的數(shù)碼照片

圖2(c)及圖2(d)分別是CdTe QDs在反應(yīng)時間從0 h至18.5 h得到的熒光發(fā)射譜與紫外吸收譜圖.圖2(c)顯示,隨著反應(yīng)時間的增加,CdTe QDs的熒光發(fā)射峰由525 nm紅移至670 nm,熒光半峰寬由40 nm增大至86 nm.圖2(d)顯示,隨著反應(yīng)時間的不斷增加,紫外吸收特征峰逐漸由500 nm紅移至650 nm.隨著反應(yīng)進(jìn)行,發(fā)射峰和吸收峰均向長波長方向移動,這是基于奧斯瓦爾德熟化機(jī)制的作用[23],非均質(zhì)結(jié)構(gòu)隨時間變化,溶質(zhì)中的較小型的結(jié)晶或溶膠顆粒溶解,溶劑中的自由原子的濃度將大大提高,當(dāng)溶劑中的自由原子達(dá)到過飽和狀態(tài)時,它們將具有凝結(jié)到大型結(jié)晶體表面的趨勢,導(dǎo)致溶劑中的小型顆粒不斷萎縮,而相對的大型顆粒不斷增大,同時溶質(zhì)的整體平均半徑也不斷增加.圖3為溶液pH值為12,反應(yīng)時間為3 h條件下合成的CdTe QDs的AFM形貌圖和高度圖。從形貌圖中可以看到CdTe QDs呈球形,大小約在1～40 nm之間,圖3中的AFM高度圖像表明,制備的CdTe QDs的顆粒高度為1～3 nm.

(a)AFM形貌圖

2.2 反應(yīng)前驅(qū)體溶液pH對合成CdTe QDs的影響

本文在反應(yīng)前驅(qū)體溶液的pH值分別為14、12、10、8、6和4條件下對CdTe QDs進(jìn)行了合成研究,其中在 pH=14條件下無法合成CdTe QDs,其它pH條件下合成的CdTe QDs性能見圖4所示.圖4(a)顯示,隨著反應(yīng)時間的延長,不同pH條件下合成的CdTe QDs溶液的熒光發(fā)射峰位均逐漸發(fā)生紅移,并且不同pH條件下發(fā)生紅移的速度各不相同.當(dāng)前驅(qū)體溶液的pH值12時,CdTe QDs的熒光發(fā)射峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行紅移速度最快,波長范圍最大.

圖4(b)顯示,前驅(qū)體溶液pH值為6時合成CdTe QDs的熒光強(qiáng)度最高,而進(jìn)一步降低溶液pH至4時合成CdTe QDs的熒光強(qiáng)度明顯降低.這是因為MSA的兩個羰基能夠提供比其他硫醇化合物(TGA、MPA等)更好的穩(wěn)定性,從而顯著提高熒光效率,然而,進(jìn)一步降低前驅(qū)體溶液的pH會導(dǎo)致MSA質(zhì)子化,削弱其對CdTe QDs的包覆能力,不利于無缺陷表面的形成.

圖4(c)顯示,pH=12的半峰寬相對最大,說明其粒徑分布范圍較寬,因此pH值為12不適合合成高質(zhì)量的CdTe QDs.由圖4(d)可知,CdTe QDs的激發(fā)光譜寬而連續(xù),隨著反應(yīng)進(jìn)行,在反應(yīng)體系pH不同的條件下制得的CdTe QDs的紫外吸收特征峰向長波長方向移動,約在450～580 nm范圍存在紫外吸收.在本實驗中,考慮到pH=6時熒光強(qiáng)度最高且半峰寬最窄,因此,反應(yīng)前驅(qū)體溶液的pH值為6時熒光特性最佳.

(a)熒光發(fā)射峰隨時間變化圖

2.3 Cd/Te的摩爾比對合成CdTe QDs的影響

圖5(a)顯示,隨著反應(yīng)時間的增加,在不同Cd/Te摩爾比條件下合成的CdTe QDs的熒光發(fā)射峰位均逐漸向長波長方向移動,其中Cd/Te的摩爾比為1/0.1時變化最明顯,說明該摩爾比下QDs粒徑增大速度最快,而摩爾比為1/0.3時粒徑增大速度最慢.圖5(b)顯示,當(dāng)比例為1/0.2條件下合成的CdTe QDs熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其它比例.這可能是由于反應(yīng)體系中過量的Te2-覆蓋在了CdTe QDs表面,導(dǎo)致了CdTe QDs的熒光強(qiáng)度降低.圖5(c)顯示,不同條件下的半峰寬大小不同,整體半峰寬在40～67 nm范圍內(nèi).雖然比例為1/0.2時量子點(diǎn)的生長速度一般,半峰寬大,但熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他比例,因此,Cd/Te的摩爾比1/0.2為最優(yōu)合成條件.

(a)熒光發(fā)射峰隨時間變化圖

2.4 Te/BH4-的摩爾比合成CdTe QDs的影響

不同Te/BH4-的摩爾比條件下合成CdTe QDs隨時間變化如圖6所示.從圖6(a)可以看出,不同Te/BH4-的摩爾比條件下制備的CdTe QDs的熒光發(fā)射峰也隨反應(yīng)時間的延長都發(fā)生紅移.圖6(b)顯示,在不同Te/BH4-的摩爾比條件下,熒光強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,且均在反應(yīng)初期,熒光強(qiáng)度達(dá)到最高,隨著反應(yīng)時間的增加,熒光強(qiáng)度明顯降低,且當(dāng)Te/BH4-的摩爾比為1/8.0時熒光強(qiáng)度明顯低于其他比例,摩爾比為1/26.5時,熒光強(qiáng)度相對最高.

圖6(c)所示,不同Te/BH4-的摩爾比條件下合成的CdTe QDs的熒光發(fā)射峰的半峰寬都隨著回流時間的增加逐漸增大,其中摩爾比為1/8.0時,半峰寬相對最小,摩爾比為1/52.5時半峰寬最大.雖然Te/BH4-的摩爾比為1/26.5時半峰寬相對較大,但該條件下合成的CdTe QDs的熒光強(qiáng)度明顯高于其他比例,且生長速度與其它比例差別不大.這是由于最初形成的Te2-可以被溶解在水中的氧氣再氧化為更高價態(tài)的碲,引入過量NaBH4作為強(qiáng)還原劑立即將高價的碲還原回Te2-,直到耗盡Te2-單體附近的氧氣,同時還可以產(chǎn)生惰性氣體以避免Te2-的再氧化.因此,Te/BH4-的摩爾比為1/26.5選為最佳合成條件.

(a)熒光發(fā)射峰隨時間變化圖

2.5 MSA-CdTe QDs在防偽中的應(yīng)用

本研究采用天然高分子材料納米晶體纖維素作為載體,以MSA-CdTe QDs為熒光客體制備出了CNC/CdTe QDs納米復(fù)合薄膜.通過在材料中添加不同熒光顏色的CdTe QDs，獲得多色熒光防偽膜材料.如圖7(a)所示,制備的 CNC/CdTe QDs復(fù)合膜在自然光和紫外光下可呈現(xiàn)不同的顏色,其中在365 nm的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)高飽和度的綠色、黃色、橙色以及紅色熒光;且CNC/CdTe QDs復(fù)合膜的熒光發(fā)射峰窄而對稱,幾乎覆蓋整個可見光區(qū)(圖7(b)).如圖7(c)所示,綠色、黃色、橙色及紅色的 CNC/CdTe QDs薄膜的光譜由熒光光譜儀記錄并分別轉(zhuǎn)化為國際照明委員會(CIE)色度坐標(biāo)值(x=0.261 41,y=0.434 47),(x=0.381 73,y=0.411 37),(x= 0.603 34,y=0.395 05)及(x=0.695 57,y=0.304 30).CNC/CdTe QDs復(fù)合膜由于其低成本、低毒性以及制備方法簡單,有望作為新型綠色激光防偽標(biāo)簽在防偽領(lǐng)域應(yīng)用.

(a)自然光(左一)及365 nm紫外光(左二、三、四、五)下數(shù)碼照片

3 結(jié)論

本文以尋求光學(xué)特性優(yōu)異的CdTe QDs作為目標(biāo),采用性質(zhì)穩(wěn)定的亞碲酸鈉為Te源,以氯化鎘為Cd源、巰基丁二酸為穩(wěn)定劑,并以硼氫化鈉為還原劑,水相合成CdTe QDs,制備過程簡單、成本低廉且毒性低.實驗探討了反應(yīng)前驅(qū)體溶液的pH、Cd/Te的摩爾比、Te/BH4-的摩爾比等反應(yīng)條件對量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)前軀體溶液pH=6、Cd/Te摩爾比為1/0.2、Te/BH4-的摩爾比為1/26.5條件下制備的CdTe QDs的熒光強(qiáng)度更高且半峰寬更窄.此外,采用天然高分子材料CNC與CdTe QDs結(jié)合制備了熒光納米復(fù)合膜,該復(fù)合膜在自然光下呈淡藍(lán)色,在紫外燈照射下發(fā)出高飽和度的熒光且其熒光性能優(yōu)異,并通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)大小,制備出了不同顏色的熒光復(fù)合膜,有望在綠色光學(xué)防偽領(lǐng)域應(yīng)用.