崔麗玲，張 丹，肖 金，劉 濤，何 軍，范志強(qiáng)

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.長沙理工大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖南 長沙 410114）

1 研究背景

最近，A.R.Oganov等利用從頭算進(jìn)化算法USPEX（universal structure predictor：evolutionary xtallography）預(yù)測了一種新型碳多晶結(jié)構(gòu)，它由5/6/7個碳環(huán)構(gòu)成，這種二維材料可以看作石墨烯的同素異形體，稱為八氫萘（Phagraphene）[10]。由于其sp2雜化碳原子和密集的原子堆積結(jié)構(gòu)，使得八氫萘的物理性質(zhì)可以與石墨烯相媲美，但是其能量比以往工作中提出的其他碳同素異形體更為有利[11]。有科研工作者將八氫萘和石墨烯進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)二者具有一些相同的性質(zhì)，而能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果表明，八氫萘的第一布里淵區(qū)存在一個扭曲的狄拉克錐[10]，因而可以被應(yīng)用于晶體管、太陽能電池、電子設(shè)備以及許多其他器件中。L.F.C.Pereira等[12]采用分子動力學(xué)模擬方法計算了八氫萘的電子性質(zhì)，其研究結(jié)果表明，八氫萘具有各向異性的電導(dǎo)率，而其良好的電子性能表明，在未來的碳基熱電器件中，八氫萘比石墨烯有著更強(qiáng)的競爭力。

然而，八氫萘是零帶隙的導(dǎo)體[13]，缺少帶隙將成為其在未來電子器件實際應(yīng)用中的障礙，如果要將其應(yīng)用于納米電子學(xué)領(lǐng)域中，就需要打開其帶隙。八氫萘與石墨烯具有類似的物理性質(zhì)，為了解決帶隙問題，可以借鑒石墨烯的相關(guān)經(jīng)驗，將八氫萘薄片切割成準(zhǔn)一維窄納米帶，將八氫萘的維數(shù)從二維降低到一維，這就是八氫萘納米帶（PGNRs）[14]。這種引入能隙的方法利用量子約束原理改變電子結(jié)構(gòu)，通過減小能隙橫向尺寸實現(xiàn)帶隙。PGNRs的電子性質(zhì)將由邊緣的原子幾何結(jié)構(gòu)決定。作為石墨烯的一種衍生物，當(dāng)對PGNRs進(jìn)行單層切割時，其邊緣通常由具有扶手椅（armchair）和鋸齒型（zigzag）幾何圖形的區(qū)域組合而成。如果納米帶唯一地受到這些邊緣構(gòu)型的限制，則將其定義為armPGNR或者zzPGNR。Liu Y.J.等[15]研究發(fā)現(xiàn)，扶手椅和鋸齒型邊緣混合的八氫萘納米帶是半導(dǎo)體，而邊緣氫飽和的純鋸齒型八氫萘納米帶表現(xiàn)為金屬性。Sun H.等[16]采用第一性原理，研究了八氫萘納米帶的動力學(xué)性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)沿著扶手椅方向上的應(yīng)變?yōu)?.18時，其極限抗拉強(qiáng)度為25.39 N/m；而沿著鋸齒方向的應(yīng)變?yōu)?.16時，其極限抗拉強(qiáng)度為25.57 N/m。此外，C.A.B.DA Silva等[17]也研究了具有拓?fù)浣^緣體（TI）和共振隧穿二極管（RTD）特性的鋸齒型八氫萘納米帶（zzPGNR）的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性。

通常，石墨烯納米帶衍生物的功能特性可以通過摻雜外來原子加以調(diào)節(jié)[18-21]，從而實現(xiàn)在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。在諸多摻雜原子中，由于硼（B）原子和氮（N）原子的化學(xué)性質(zhì)與碳（C）原子的化學(xué)性質(zhì)相似，B/N和C原子之間可以形成相當(dāng)強(qiáng)的共價鍵B（N）—C鍵，類似于C—C鍵，而且摻雜后對體系幾何形變的影響可以忽略不計，所以B原子或者N原子摻雜成為石墨烯納米帶衍生物的首選摻雜方案[22]。它們僅通過引入額外的載流子和改變能帶結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)碳基體系的電子性質(zhì)，因此，B原子、N原子或者BN分子摻雜將是石墨烯衍生物中典型的替代摻雜方法之一。作為一種新型碳同素異形體，Luo A.Y.等[23]分別研究了B、N和BN摻雜對混合邊緣八氫萘納米帶的幾何穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和器件性能的影響，其計算結(jié)果表明，不同的摻雜類型和摻雜位置會對帶隙尺寸產(chǎn)生不同的影響，從而呈現(xiàn)出完全可調(diào)諧的電子結(jié)構(gòu)。He J.等[24]運(yùn)用非平衡格林函數(shù)與密度泛函相結(jié)合的方法，對B/N原子摻雜的鋸齒形PGNRs的電子性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表現(xiàn)出明顯的負(fù)微分電阻效應(yīng)。然而，迄今為止還鮮有關(guān)于不同寬度鋸齒型八氫萘納米帶（zzPGNRs）摻雜以調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)的報道。

早期關(guān)于石墨烯材料電子性質(zhì)的已有理論研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米帶中，B或者N原子取代C原子的周期性排列結(jié)構(gòu)，可以形成摻雜超晶格，從而打開其帶隙[25]。同時，基于這一領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，本研究選擇B和N原子作為替位摻雜原子，采用密度泛函理論探究B、N原子摻雜對不同帶寬的八氫萘納米帶能帶結(jié)構(gòu)的影響。

2 模型和計算方法

通過沿不同方向切割，可以獲得具有鋸齒型和扶手椅型兩種邊緣的八氫萘納米帶。八氫萘納米帶是按照沿著納米帶方向碳鏈的寬度進(jìn)行分類的，文中將碳鏈寬度縮寫為W（W=1, 2, 3, 4, 5, 6）。對于一定寬度的八氫萘納米帶，可能存在兩種不同的邊緣構(gòu)型，分別為上邊緣和下邊緣?？紤]到邊緣結(jié)構(gòu)的影響[26]，本研究中選擇純鋸齒型作為上邊緣，依次考慮帶寬為W=3, 4, 5, 6的4種情況。帶寬不同，會出現(xiàn)不同類型的下邊緣。

圖1顯示了帶寬W=6（邊緣標(biāo)記）的八氫萘納米帶（PGNR）本征態(tài)模型（圖1a：PURE-PGNR）及其硼或者氮原子替位摻雜模型（圖1b～f），圖中納米帶上下邊緣位置1, 2, 3, 4, 5, 6為摻雜位置，矩形框中的結(jié)構(gòu)為八氫萘納米帶單胞。文中主要討論了如下不同類型的摻雜：1）一個單原子替位摻雜在八氫萘納米帶的上邊緣（見圖1b：B-PGNR和1c：N-PGNR）；2）兩個原子分別替位摻雜在八氫萘納米帶的上邊緣和下邊緣（見圖1d：BN-PGNR、1e：2B-PGNR、1f：2N-PGNR）。為了消除邊緣懸掛鍵的影響，選擇H原子對納米帶邊緣的C原子進(jìn)行飽和。

圖1 八氫萘納米帶的優(yōu)化平面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Optimized planar structure of phagraphene nanoribbons

研究體系的幾何馳豫與電子結(jié)構(gòu)的計算，通過基于密度泛函理論的Atomistix ToolKit（ATK）[27-28]軟件包實現(xiàn)?？紤]到計算效率與精度之間的平衡，對所有原子的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化都采用single-zeta polarized（SZP）基組設(shè)置。模型中結(jié)構(gòu)弛豫收斂的判據(jù)為每個原子受力小于0.05 eV/?。為了求解Kohn-Sham方程，采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）下 的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）作為電子交換關(guān)聯(lián)勢。在布里淵區(qū)，K點(diǎn)的空間撒點(diǎn)網(wǎng)格采樣為1×1×100，溫度為300 K，截斷能為150 Ry。為了消除相鄰原胞之間相互作用的干擾，真空層選取20 ?。

第三，認(rèn)真落實最嚴(yán)格水資源管理制度。出臺《新疆落實最嚴(yán)格水資源管理制度考核辦法》，加快推進(jìn)水價、水資源費(fèi)改革，加快水資源實時監(jiān)控系統(tǒng)和水利信息化建設(shè)步伐；繼續(xù)實施向塔里木河下游的生態(tài)輸水，鞏固生態(tài)治理成果。

3 結(jié)果與分析

為了研究八氫萘的電子結(jié)構(gòu)，課題組利用嵌入ATK中的Nanolab模塊模擬了寬度分別為3, 4, 5, 6的納米帶在本征態(tài)和摻雜態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)。

3.1 本征態(tài)能帶結(jié)構(gòu)

首先，計算了W=3, 4, 5, 6八氫萘納米帶在本征態(tài)下（圖1a結(jié)構(gòu)）的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2所示，分別標(biāo)記為3Z、4Z、5Z和6Z，圖中虛線代表費(fèi)米面。

圖2 八氫萘納米帶本征結(jié)構(gòu)能帶圖Fig.2 Band structure of phagraphene nanoribbons

從圖2所示本征結(jié)構(gòu)能帶圖中，可以觀察到不同寬度納米帶的子帶都與費(fèi)米能級相交，使得3Z、4Z、5Z和6Z體系都表現(xiàn)出明顯的金屬性。這與之前的報道結(jié)果[13]吻合。

3.2 單原子(B/N)摻雜能帶結(jié)構(gòu)

接下來，采用單個B原子對本征態(tài)八氫萘納米帶進(jìn)行替位摻雜（圖1b結(jié)構(gòu)），研究其對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控行為，相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 單硼原子摻雜八氫萘納米帶能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Band structure of phagraphene nanoribbons doped with a single boron atom

對于寬度為3、4、5、6的八氫萘納米帶，B原子替位摻雜了八氫萘納米帶上邊緣的C原子，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了不同寬度下B替位摻雜八氫萘納米帶的模型結(jié)構(gòu)，分別標(biāo)記為3Z-B、4Z-B、5Z-B和6Z-B。由計算得到的能帶結(jié)構(gòu)圖3可以得知，由于B原子和C原子的大小非常接近，故當(dāng)八氫萘納米帶邊緣碳原子被B原子取代時，B原子并沒有導(dǎo)致整個系統(tǒng)的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的變形。

對比圖3和圖2所示的能帶結(jié)構(gòu)圖可以看出，B原子摻雜后，體系的費(fèi)米能級都有一定程度的下移，從而使得不同帶寬體系的能帶結(jié)構(gòu)顯示出不同性質(zhì)：當(dāng)帶寬為5時，價帶和導(dǎo)帶分別居于費(fèi)米能級之下方和上方，因為價帶頂和導(dǎo)帶底對應(yīng)于同一布里淵區(qū)點(diǎn)，因此該體系展現(xiàn)出直接帶隙半導(dǎo)體性，對應(yīng)的帶隙為0.062 eV。然而當(dāng)帶寬分別為3、4、6時，都有子帶穿過費(fèi)米能級，因此3Z-B、4Z-B和6Z-B體系都顯示出金屬性，可見B原子替位摻雜并不能改變原體系的金屬性。

由于B原子比C原子少1個電子，因此B原子摻雜可以導(dǎo)致費(fèi)米能級下移，從而改變體系的能帶結(jié)構(gòu)。N原子比C原子多1個電子，采用N原子替位摻雜八氫萘納米帶上邊緣（圖1c結(jié)構(gòu)），摻雜構(gòu)型按帶寬不同分別標(biāo)記為3Z-N、4Z-N、5Z-N和6Z-N，計算所得的能帶結(jié)構(gòu)顯示在圖4中。

將圖4中的N摻雜八氫萘納米帶的能帶圖與圖2中的本征八氫萘納米帶的能帶圖進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級向上移動，從而改變了體系的能帶結(jié)構(gòu)。這主要是因為N原子比C原子多1個電子，N原子取代C原子摻雜到八氫萘納米帶時，會導(dǎo)致體系電子數(shù)增加，費(fèi)米面升高。

圖4 單氮原子摻雜八氫萘納米帶能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Band structure of phagraphene nanoribbons doped with a single nitrogen atom

觀察圖4可知，不同帶寬的八氫萘納米帶中摻雜N原子，對電子結(jié)構(gòu)的改變是不同的。當(dāng)寬度為4和5時，價帶頂和導(dǎo)帶底之間有一個能隙，因此體系顯示出半導(dǎo)體的特性；但是帶寬為4的摻雜體系呈現(xiàn)出0.398 eV的間接帶隙，帶寬為5的摻雜體系呈現(xiàn)出更大的帶隙（0.534 eV），且為直接帶隙。當(dāng)帶寬為3和6時，都有子帶穿越費(fèi)米能級，能帶結(jié)構(gòu)仍表現(xiàn)出明顯的金屬性質(zhì)。

3.3 BN原子共摻雜能帶結(jié)構(gòu)

若同時將B原子和N原子替位摻雜在八氫萘納米帶的上下兩個邊緣（圖1d結(jié)構(gòu)），通過計算電子結(jié)構(gòu)也可以得到一些不同性質(zhì)。對于八氫萘納米帶的不同帶寬，同時摻雜B原子和N原子，所得模型分別標(biāo)記為3Z-BN、4Z-BN、5Z-BN和6Z-BN。經(jīng)過計算可以得到它們的能帶結(jié)構(gòu)，如圖5所示。當(dāng)帶寬為3、4、6時，從體系的能帶結(jié)構(gòu)圖可以看出，它們的價帶頂和導(dǎo)帶底分別居于費(fèi)米能級以下和費(fèi)米能級以上，使得體系表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體性質(zhì)。但不同的帶寬摻雜體系，其半導(dǎo)體帶隙是不同的：對于帶寬為3和6的八氫萘納米帶摻雜體系，其能帶結(jié)構(gòu)顯示出直接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì)，帶隙分別為0.521 eV和0.120 eV，但是對于帶寬為4的八氫萘納米帶摻雜體系，其能帶結(jié)構(gòu)顯示出間接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì)，帶隙為0.338 eV。而當(dāng)帶寬為5時，有子帶與費(fèi)米能級相交，體系表現(xiàn)出明顯的金屬性質(zhì)。

圖5 硼氮原子共摻雜八氫萘納米帶能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 Band structure of phagraphene nanoribbons co-doped with boron and nitrogen atoms

3.4 兩個B或N原子共摻雜能帶結(jié)構(gòu)

對于同種原子摻雜體系，不同濃度的摻雜原子對納米帶的能帶結(jié)構(gòu)有不同的影響[29-30]。不同寬度的八氫萘納米帶，在上、下邊緣分別進(jìn)行B原子摻雜（圖1e結(jié)構(gòu)），根據(jù)帶寬不同，對應(yīng)模型分別標(biāo)記為3Z-2B、4Z-2B、5Z-2B和6Z-2B。經(jīng)過計算，得到如圖6所示的對應(yīng)能帶結(jié)構(gòu)。

圖6 兩個硼原子摻雜八氫萘納米帶能帶結(jié)構(gòu)Fig.6 Band structure of phagraphene nanoribbons doped with double boron atoms

圖6所示結(jié)果表明，當(dāng)帶寬分別為3、4和6時，摻雜的八氫萘納米帶體系能帶圖中導(dǎo)帶底和價帶頂分別居于費(fèi)米能級上方和下方，出現(xiàn)一定的帶隙，這意味著此時體系表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)，且?guī)挒?和6的八氫萘納米帶摻雜體系呈現(xiàn)出0.016 eV和0.158 eV的間接帶隙，帶寬是4的八氫萘納米帶摻雜體系則為0.331 eV的直接帶隙半導(dǎo)體。與3、4、6帶寬不同，當(dāng)八氫萘納米帶帶寬為5時，有子帶穿過費(fèi)米能級，因此體系呈現(xiàn)出金屬性。將圖6與圖2和圖3進(jìn)行對比分析，可以清楚地看到，當(dāng)摻雜原子濃度增加時，即使用2倍濃度的B原子摻雜時，與本征態(tài)和單B原子摻雜相比，高濃度摻雜的八氫萘納米帶的費(fèi)米能級進(jìn)一步下降，導(dǎo)致了與單個B原子摻雜的不同結(jié)果。

兩個N原子同時摻雜在八氫萘納米帶的上邊緣和下邊緣時（圖1f結(jié)構(gòu)），依據(jù)帶寬不同分別縮寫為3Z-2N、4Z-2N、5Z-2N和6Z-2N。通過第一性原理計算，可以得到3Z-2N、4Z-2N、5Z-2N和6Z-2N的能帶結(jié)構(gòu)，如圖7所示。

圖7 兩個氮原子摻雜八氫萘納米帶能帶結(jié)構(gòu)Fig.7 Band structure of phagraphene nanoribbons doped with double nitrogen atoms

由圖7可知，當(dāng)寬度為3、4、6時，導(dǎo)帶和價帶之間有一個帶隙，它們都呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，且它們都是直接帶隙的半導(dǎo)體，但是帶隙卻不同，依次為0.191, 0.242, 0.173 eV。然而，與帶寬為3、4、6摻雜體系不同的是，當(dāng)摻雜體系的帶寬為5時，有子帶穿越費(fèi)米能級，使得體系呈現(xiàn)出明顯的金屬性。

通過對圖2、圖7和圖4的比較和分析，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜N原子濃度增加時，即當(dāng)摻雜的N原子濃度增加1倍時，對應(yīng)能帶結(jié)構(gòu)中的費(fèi)米面會繼續(xù)向上移動。

4 結(jié)論

本文基于密度泛函理論，并借助ATK軟件包，研究了B和N原子替位摻雜對八氫萘納米帶能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控行為。研究發(fā)現(xiàn)，B和N原子替位摻雜可以有效調(diào)控八氫萘納米帶的電子結(jié)構(gòu)，將八氫萘納米帶由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性，且摻雜體系、位點(diǎn)和濃度對帶隙有不同的調(diào)控行為，具體表現(xiàn)如下：

1）B或N原子單獨(dú)摻雜在八氫萘納米帶的鋸齒型邊緣時，對于帶寬為5的體系，其性質(zhì)由金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體；相反，帶寬為3和6的體系仍然保持金屬性；但是帶寬為4的體系摻雜B原子時保持金屬性，而摻雜N原子時由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性；

2）BN共摻雜八氫萘納米帶時，可將帶寬為3、4、6的體系由金屬性調(diào)控為半導(dǎo)體性，而對于帶寬為5的納米帶則依然保持其金屬性；

3）摻雜原子的濃度，即兩個B（N）原子摻雜時，對八氫萘納米帶能帶結(jié)構(gòu)也有影響，提高摻雜原子濃度可以獲得與單原子摻雜完全不同的能帶結(jié)構(gòu)。

本文的研究結(jié)果對能帶工程和電子器件的設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。