鐘素琴 李根薰 鄒標(biāo)

摘? ?要：以“磷酸鐵鋰電池正極金屬材料回收”為研究課題，通過“磷酸鐵鋰電池正極材料分離探討”“設(shè)計分離磷酸鐵鋰電池中鋰、鐵元素的實(shí)驗(yàn)方案”“對磷酸鐵鋰電池中鋰鐵元素分離工藝的評價及改進(jìn)”，開展磷酸鐵鋰電池的回收工藝設(shè)計探討，結(jié)合科學(xué)思維方法，設(shè)計實(shí)驗(yàn)方案，培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用科學(xué)方法進(jìn)行方案設(shè)計的能力。

關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰電池;深度學(xué)習(xí);真實(shí)情境;項目式

化學(xué)工藝流程是高考化學(xué)難點(diǎn)內(nèi)容。工藝流程題是涉及化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)知識、化學(xué)理論、概念，工業(yè)生產(chǎn)知識等。需要學(xué)生全面綜合判斷，靈活運(yùn)用所學(xué)理論進(jìn)行深度問題解決。工藝流程的教學(xué)也是教師教學(xué)的難點(diǎn)問題，教師既要著重于基礎(chǔ)又要關(guān)注學(xué)生現(xiàn)場學(xué)習(xí)、歸納總結(jié)、遷移運(yùn)用等能力培養(yǎng)。本文將介紹基于真實(shí)情境的工藝流程復(fù)習(xí)課項目式學(xué)習(xí)教學(xué)案例，學(xué)生通過自主設(shè)計工藝流程，并在流程的逐步完善中實(shí)現(xiàn)真實(shí)問題的深度解決。

1? 教學(xué)目標(biāo)和教學(xué)流程

本節(jié)課結(jié)合深度學(xué)習(xí)的理念將學(xué)生置于真實(shí)情景的學(xué)習(xí)氛圍中，通過3個任務(wù)的解決實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池中有價金屬元素的工藝流程設(shè)計。本節(jié)課教學(xué)目標(biāo)為：（1）能根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)，結(jié)合沉淀溶解平衡和氧化還原反應(yīng)等原理，分析從磷酸鐵鋰電池中分離有價金屬的方法;（2）能靈活運(yùn)用羅列法完成磷酸鐵鋰正極材料回收工藝的初步設(shè)計及完善;（3）能從科學(xué)角度對工藝流程的設(shè)計進(jìn)行初步評價。項目具體學(xué)習(xí)流程圖如圖1所示。

2? ?教學(xué)過程

2.1? 磷酸鐵鋰電池正極材料分離探討

【情境】 2021年磷酸鐵鋰電池隨著新能源汽車、5G基站、電化學(xué)儲能、二輪車等其他領(lǐng)域的需求呈現(xiàn)快速增長態(tài)勢，開發(fā)一套磷酸鐵鋰電池的回收工藝，實(shí)現(xiàn)鋰資源的重復(fù)利用，不僅具有經(jīng)濟(jì)價值，更是保護(hù)環(huán)境的需要。

【問題】 磷酸鐵鋰離子電池正極材料主要包含磷酸鐵鋰、有機(jī)粘結(jié)劑、乙炔黑、鋁箔等，請同學(xué)們討論并提出實(shí)現(xiàn)這些物質(zhì)分離的方法[ 1 ]。

【學(xué)生活動1】 學(xué)生通過小組活動討論各組成物質(zhì)的特點(diǎn)，厘清每一種物質(zhì)的分離方法，接著制定混合物的分離方法。

主要結(jié)論：有機(jī)物沸點(diǎn)低、可溶于有機(jī)溶劑且可燃;炭黑難溶，可以燃燒除去或者過濾除去;磷酸鐵鋰、鋁箔為無機(jī)鹽、金屬單質(zhì)可溶于酸堿溶液。

【學(xué)生活動2】 學(xué)生討論各物質(zhì)分離順序，可依照排列組合法將所有順序排列出來再逐一排除，選定最優(yōu)分離順序。

【備用方法】 （1）將正極片溶于適當(dāng)有機(jī)溶劑，待粘接劑溶解后過濾得到磷酸鐵鋰、鋁箔，乙炔黑。再采用適當(dāng)酸堿溶液溶解鋁箔，磷酸鐵鋰，從而分離炭黑。接著通過沉淀法分離出各種元素;（2）可以將正極材料置于高溫下灼燒除去有機(jī)物及炭黑。再使用酸堿法將剩余物質(zhì)溶解并逐步沉淀得到各種金屬;（3）直接使用酸堿溶液將鋁箔、活性物質(zhì)全部溶解，過濾除去碳黑，并使用有機(jī)溶劑萃取除去有機(jī)雜質(zhì)并使用沉淀法將鋁、鋰、鐵等元素分離[ 2 ]。

【教師追問】 這么多種分離方法，選用哪一種最好？

【學(xué)生活動3】 結(jié)合實(shí)際，學(xué)生對每一種方法的可行性進(jìn)行探討。

教師給予適當(dāng)提示：①鋁箔：適當(dāng)?shù)膲A液可以將其與正極活性物質(zhì)分離;②磷酸鐵鋰活性物質(zhì)：在堿液中損失較少，但在酸溶液中可溶解。

【教師】 組織學(xué)生交流，互評，得出結(jié)論。

2.2? 設(shè)計分離磷酸鐵鋰電池中鋰、鐵元素的實(shí)驗(yàn)方案

通過預(yù)處理得到正極活性物質(zhì)以磷酸鐵鋰為主，但是該活性物質(zhì)仍舊含有鐵等雜質(zhì)，因此需要進(jìn)一步提純。

【問題】 正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰可溶于酸中，采用鹽酸-雙氧水浸出得到的浸出液主要成分有： Li+、Fe3+、H+、H2PO /HPO 和Cl-? [ 3 ]。請按圖2提示設(shè)計方案分離這些物質(zhì)。

【學(xué)生活動1】 表1羅列了常見鋰、鐵元素沉淀的溶度積，小組根據(jù)表1討論出鋰、鐵元素是如何以沉淀形式分離方案。

【備選方案】 方案1：利用氫氧化鐵溶解度極低而氫氧化鋰可溶的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)分步沉淀;方案2：加入磷酸鹽將鐵、鋰元素分別沉淀出來;方案3：將三價鐵還原，并以草酸亞鐵形式將鐵元素分離，調(diào)節(jié)pH至堿性，加入磷酸鹽，以磷酸鋰形式沉淀鋰;方案4：將三價鐵還原，并以碳酸亞鐵形式將鐵元素分離，接著以磷酸鋰形式沉淀鋰[ 4 ]。

【教師追問】上述方案設(shè)計是基于Ksp數(shù)據(jù)設(shè)計的初步方案，并沒有考慮到各種沉淀的實(shí)際屬性，請同學(xué)們閱讀表2，根據(jù)鋰、鐵元素沉淀的化學(xué)特點(diǎn)分析初步方案的可行性。

【學(xué)生活動2】 學(xué)生對4種備選方案的可行性進(jìn)行探討，分析得出結(jié)論：方案1不可行，三價鐵易形成膠體而難以分離，且需要考慮原溶液中含有PO，加入堿液以后可能會形成磷酸鐵沉淀。方案4亦不可行，因?yàn)樘妓醽嗚F在有水、氧氣的環(huán)境中易被氧化。方案2、方案3有可能可行。

【教師】 上述2個理論上可行的方案，還需要在實(shí)踐中進(jìn)一步修改完善。

【學(xué)生活動3】 方案3中，在二價鐵、磷酸根，鋰離子共存體系如何控制pH，實(shí)現(xiàn)二價鐵分離？分離磷酸鋰時，又如何控制pH？請同學(xué)們根據(jù)圖3，圖4鐵、鋰元素的電位-pH圖進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)設(shè)計[ 5 ]。

【教師指導(dǎo)】 電位-pH圖呈現(xiàn)了不同pH條件下，鋰、鐵、磷元素的結(jié)合形式。電位大小表示物質(zhì)氧化還原性強(qiáng)弱，電位值越正，表示物質(zhì)氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)，電位值為越負(fù)，表示物質(zhì)還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。

【學(xué)生】 通過圖3可以分析得出：pH<0時，鋰、鐵、磷元素分別以亞鐵離子、鐵離子、鋰離子，磷酸根離子存在。因此，在二價鐵、磷酸根，鋰離子共存體系中，需控制pH<0，并添加草酸將二價鐵以草酸亞鐵的形式沉淀出來，而且要注意防止二價鐵被氧化成三價鐵。要得到較為純凈的磷酸鋰需先將體系中的鐵元素徹底清除，并且調(diào)節(jié)pH到12以上，再添加磷酸鈉。

【教師】 請同學(xué)們根據(jù)以上討論畫出從磷酸鋰鐵電池正極片分離出鐵、鋰元素的實(shí)驗(yàn)流程圖。

【學(xué)生活動4】 小組討論畫出分離磷酸鐵鋰電池的實(shí)驗(yàn)流程如圖5。

2.3? 對磷酸鐵鋰電池中鋰鐵元素分離工藝的評價及改進(jìn)

【問題】請同學(xué)們根據(jù)本次討論的分離磷酸鐵鋰電池的實(shí)驗(yàn)流程圖中，加入草酸將二價鐵完全沉淀，過濾后的母液中調(diào)節(jié)pH至堿性，加入磷酸鈉分離得到磷酸鋰的方法進(jìn)行評價。

【教師】 要對一套分離方案進(jìn)行評價，首先要找到評價的視角。本部分內(nèi)容中我們將學(xué)習(xí)從方法的科學(xué)性、方案可操作性（簡易、安全、環(huán)保）二個方面對分離工藝進(jìn)行評價。

【學(xué)生活動1】 學(xué)生通過小組討論，從科學(xué)性角度分析上述方案：在加入草酸時，由于草酸亞鐵的溶解度（Ksp=2.1×10-7）小于草酸鋰（稍可溶），采用該方法理論上可以將大部分鐵元素以草酸亞鐵形式除去。但使用該方法在鋰回收液中會殘留一定量的鐵元素，由于二價鐵在溶液中不穩(wěn)定，整套工藝在有氧條件下進(jìn)行，因此會有部分二價鐵氧化為三價鐵[ 1 ]。而三價鐵可以與草酸形成Fe（CO），F(xiàn)e（CO）等多種可溶性配合物。從而導(dǎo)致鐵元素殘留在母液中。

【學(xué)生活動2】 有哪些方法可以克服二價鐵氧化造成分離困難的問題？

學(xué)生通過討論得出方案如下：

【改進(jìn)方案】 方案1：在加入草酸過程中，通入惰性氣體保護(hù)，防止二價鐵氧化，從而減少母液中殘留鐵元素。方案2：加入草酸同時加入適當(dāng)還原劑如鐵粉，從而減少二價鐵氧化。

【學(xué)生活動3】 學(xué)生從可操作性對原方案進(jìn)行分析，并和改進(jìn)方案進(jìn)行對比。

從操作簡易性方面，原方案中只需要沉淀，過濾等基本操作，但改進(jìn)方案1中需要無氧環(huán)境，對操作，設(shè)備要求高，改進(jìn)方案2操作簡單。

從安全性方面，原方案使用的藥品為草酸鹽及磷酸鹽，為常見酸堿，但改進(jìn)方案1無需增加額外藥品，改進(jìn)方案2鐵粉的使用安全可控。

從環(huán)保方面，原方案和改進(jìn)方案1中堿液使用給后續(xù)處理帶來一定困難，但改進(jìn)方案2中的鐵粉可考慮回收利用。

【教師評價】 同學(xué)們的改進(jìn)方案從理論上都可以實(shí)現(xiàn)鐵元素完全分離。但是方案1需要在惰氣環(huán)境下進(jìn)行，對設(shè)備要求高，方案2可操作性較強(qiáng)，總體優(yōu)于方案1。

【教師總結(jié)】 一套工藝是否有價值還要考慮其是否能夠用于工業(yè)推廣，上述方案中使用較大量堿液，鐵粉等物質(zhì)，這些物質(zhì)能否符合工業(yè)生產(chǎn)要求，需要在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)一步優(yōu)化方案，以便獲取最大回收價值。

3? 總結(jié)

本節(jié)課以真實(shí)的“磷酸鐵鋰離子電池正極材料的有價金屬回收”問題為項目，引導(dǎo)學(xué)生從正極活性材料富集，鋰鐵元素分離，分離方案的評價三個角度展開分析。學(xué)生在問題解決中逐步繪制出工藝流程圖，并對流程圖中關(guān)鍵問題：開發(fā)簡易高效的工藝，實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)富集、開發(fā)鋰鐵元素完全分離工藝進(jìn)行了深度解決。通過方案評價討論，讓學(xué)生認(rèn)識到工業(yè)生產(chǎn)工藝與實(shí)驗(yàn)室工藝的差異，培養(yǎng)學(xué)生工程思維。

參考文獻(xiàn)

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