孫鵬　唐國明　楊祎寧　吳桐桐　呂亞楠　楊彬　劉丹青　劉迎春　張洪軍

摘要：由于二氧化氯具有高效、廣譜的滅菌能力且綠色環(huán)保，二氧化氯消毒劑以溶液形式被廣泛應(yīng)用。針對在水體消毒中，對于氣態(tài)二氧化氯的應(yīng)用相對較少的問題，以改性沸石為載體，亞氯酸鈉為二氧化氯前體，硝酸鐵、硝酸銅為活化劑，制備出一種質(zhì)優(yōu)價廉的緩釋型二氧化氯除菌卡。充分利用氣態(tài)二氧化氯滲透性和穿透性強的特點，依靠空氣中水蒸氣和二氧化碳與亞氯酸鈉反應(yīng)，實現(xiàn)二氧化氯的穩(wěn)定釋放。并進一步探究了沸石改性工藝、種類和粒徑，亞氯酸鈉和活化劑濃度等對二氧化氯釋放速率的影響。確定了最佳粒徑為1～2mm，最佳焙燒溫度為500℃，浸泡沸石的最佳溶液是濃度為18%的現(xiàn)配亞氯酸鈉溶液。硝酸銅和硝酸鐵混合活化劑濃度為0.003mol/L。所制備的除菌卡有效期可達40天。

關(guān)鍵詞：沸石;載體;改性;緩釋型二氧化氯;制備;除菌卡

DOI：10.15938/j.jhust.2022.04.012

中圖分類號： TS976

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2022）04-0092-06

Slow Release Chlorine Dioxide Bactericide Card

with Zeolite as Carrier

SUN Peng TANG Guo-ming YANG Yi-ning WU Tong-tong Ya-nan

YANG Bin LIU Dan-qing LIU Ying-chun ZHANG Hongjun

（1.School of Materials Science and Chemical Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150000， China;2.School of Instrumentation Science and Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China）

Abstract：Chlorine dioxide disinfectant is widely used in solution form because of its high efficiency， broad-spectrum sterilization ability and environmental friendliness.?To address the problem that the application of gaseous chlorine dioxide in water disinfection is relatively small， a high-quality and inexpensive slow-release chlorine dioxide bactericide card was prepared with modified zeolite as the carrier， sodium chlorite as the chlorine dioxide precursor， and cupric nitrate and ferric nitrate as the catalyst.?Taking full advantage of the strong permeability and penetration of gaseous chlorine dioxide， it relies on the reaction of water vapor and carbon dioxide in the air with sodium chlorite to achieve stable release of chlorine dioxide.The effects of zeolite modification process， zeolite species， zeolite particle size， the concentration of sodium chlorite and catalyst on chlorine dioxide release rate were further explored.?The optimum particle size is 1-2mm， the optimum calcination temperature is 500℃， and the optimum solution for soaking zeolite is 18% sodium chlorite solution.?Adding 0.003 mol/L mixed catalyst of cupric nitrate and ferric nitrate into sodium chlorite soaking solution can improve the release rate of chlorine dioxide.?The prepared bactericide card is valid at least for 40 days.

Keywords：zeolite; carrier; modification; slow release chlorine dioxide; preparation; bactericide card

0引言

21世紀以來，我國在消毒技術(shù)研究方面取得很大進步，其中許多科研人員對目前國際上普遍認可的高效消毒滅菌劑二氧化氯（ClO₂）高度重視。二氧化氯溶于水后具有較強的氧化性，從而具備高效、廣譜的殺毒除菌能力[1]。ClO₂得到了眾多國家及組織的認可[2-5]，它可被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥[6-7]、食品加工[8-10]、公共環(huán)境[11-13]等領(lǐng)域。

ClO₂由于具有良好的吸附性可附著在病毒、細菌和微生物的細胞壁上，并穿透細胞壁進入細胞內(nèi)部，利用強氧化性有效抑制微生物、病毒中蛋白質(zhì)的合成，達到殺菌消毒的效果[14]。當今ClO₂類消毒劑在水體消毒中應(yīng)用廣泛，而對于氣態(tài)二氧化氯的應(yīng)用相對較少。隨著疫情的蔓延，可以充分利用氣態(tài)二氧化氯的滲透性和穿透性強的特點，制作成消毒卡片形式，應(yīng)用于日常防護、蔬菜保鮮等方面。ClO₂具有制造工藝簡單、商業(yè)利用價值廣闊等優(yōu)點。ClO₂因其穩(wěn)定性強、成本低廉在醫(yī)藥、食品、造紙方面用量逐漸增長，尤其是在當今疫情仍不間斷產(chǎn)生階段，ClO₂可以在疫情防控發(fā)揮巨大作用。

孟天宇等[15]研發(fā)了一種以EDTA為活化劑，羧甲基纖維素鈉（CMC）為凝膠劑，NaCl為氯鹽的緩釋型固體二氧化氯保鮮劑，緩釋型保鮮劑的有效殺菌時間達28 d;丁蘊峰等[16]利用明膠和β-環(huán)糊精制取固體ClO₂緩釋劑，總緩釋時間估算可達一個月。周大軍等[17]將穩(wěn)定的ClO₂高濃度溶液噴灑于固態(tài)多孔性硅膠中，制成一種二氧化氯固體緩釋劑。汪洋等[18] 將亞氯酸鈉粉、硅膠粉和硅藻土按照一定的比例混合，得到包覆劑，與載體顆?；旌贤度朐炝C中，并噴入粘合劑，進行包覆、制粒，烘干后，得到緩釋型二氧化氯消毒劑。程仕勇等[19]制備一種亞氯酸鈉-β-環(huán)糊精包合物，首先在β-環(huán)糊精空腔中添加亞氯酸鈉，目的是使亞氯酸鈉不與水接觸，之后加入酸化劑、促進劑和鈍化劑，原料混合后完成包裝。張玉麗等[20]用新疆和豐、托克遜膨潤土作為酸性物質(zhì)的載體，制備出一種固體二氧化氯保鮮劑。多數(shù)二氧化氯固體緩釋劑以二元固體形式存在，用途較單一、不易保存且使用壽命較短;在生產(chǎn)過程和后續(xù)處理中產(chǎn)生較多對環(huán)境不友好的廢棄物，且價格較為昂貴。

為解決上述問題，制備了一款以天然沸石為載體的二氧化氯除菌卡片。該卡片為一元產(chǎn)品可實現(xiàn)二氧化氯穩(wěn)定釋放，能夠避免高濃度二氧化氯對人體產(chǎn)生的危害，從根本上控制了除菌卡的成本。當其失效后進行無害化處理即可，對環(huán)境極為友好，有利于今后規(guī)?；a(chǎn)。

1材料和制備工藝研究

1.1材料

亞氯酸鈉（NaClO₂，AR，天津市大茂化學試劑廠）;天然沸石（東北&中原地區(qū)）;硝酸鐵（Fe（NO₃）₃·9H₂O，AR，天津市巴斯夫化工有限公司）;硝酸銅（Cu（NO₃）₂·3H₂O，AR，天津市化工試劑三廠）。

1.2制備工藝及原理

除菌卡是以天然無污染的沸石材料為載體，通過高溫焙燒增加吸附量，之后通過浸泡將亞氯酸鈉附著在沸石表面及內(nèi)部，干燥后進行分袋包裝得到二氧化氯除菌卡片。除菌卡具有長達一個月之多的緩釋能力，可保護果蔬及易感人群免受病毒、細菌及其他微生物入侵。其制備工藝如圖1所示。

作用原理：利用亞氯酸鈉酸化法，當亞氯酸鈉與空氣中的水蒸氣和二氧化碳接觸后發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯，同時加入活化劑催化二氧化氯的生成并達到二氧化氯穩(wěn)定釋放的目的，涉及方程式如式（1）：

2H₂CO₃+5NaClO₂→4ClO₂+2Na₂CO₃+NaCl+2H₂O（1）

通過此工藝初步合成了二氧化氯除菌卡片，并進一步探究了沸石改性工藝、沸石種類、沸石粒徑、亞氯酸鈉濃度等對二氧化氯釋放量的影響，確定了制備固體二氧化氯消毒卡片的最佳條件。

1.3分析測試儀器

掃描電子顯微鏡（SU5000，HITACHI）;泵吸式二氧化氯檢測儀（深圳市普利通電子科技有限公司）;全自動比表面積和孔徑分析儀（Autosorb-iQ-C-AG-TCD）。

2結(jié)果與討論

2.1沸石種類及焙燒溫度的選擇

對天然沸石進行高溫改性處理，可以將天然沸石內(nèi)部的雜質(zhì)和水分深度去除，從而增強天然沸石對亞氯酸鈉的吸附能力。為了考察不同焙燒溫度對負載二氧化氯天然沸石釋放效率的影響，稱量六份相同質(zhì)量的東北地區(qū)沸石，取五份分別放置于溫度為200，300，400，500，600℃的馬弗爐中煅燒4h，另一份不做焙燒處理，得到6種過渡負載型沸石。分別放置于亞氯酸鈉溶液中，在室溫中浸泡12h，完成后除去多余的亞氯酸鈉溶液，將沸石轉(zhuǎn)移到烘箱中，在100℃條件下烘干3h。測定兩天后二氧化氯的釋放量，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，沸石活化溫度在200～500℃時，隨著焙燒溫度的升高，二氧化氯的釋放量增大，其原因是隨著活化溫度升高，天然沸石內(nèi)部的雜質(zhì)和水分除去的更徹底，增加了沸石的孔道和孔徑結(jié)構(gòu)，天然沸石的吸附能力增強，吸附亞氯酸鈉的含量增加。但活化溫度在600℃時，二氧化氯釋放量反而下降，其原因是溫度過高，破壞了沸石內(nèi)部的孔狀結(jié)構(gòu)，導致沸石吸附能力下降，因此500℃為最佳活化溫度。

為了優(yōu)選性能最好的沸石種類，在最佳活化溫度下，將中原地區(qū)沸石和上述的東北地區(qū)沸石做相同的處理，并比較放置1 d和2 d后二氧化氯的釋放情況，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，在相同條件下，中原地區(qū)沸石二氧化氯釋放量高于東北地區(qū)沸石。為了進一步探究焙燒對于沸石的影響以及兩種沸石吸附性能不同的原因，對未焙燒以及在最佳焙燒溫度下處理的東北沸石比表面積和孔徑進行測試和對未焙燒以及在最佳焙燒溫度下處理的兩種沸石的形貌進行了掃描電鏡觀察，結(jié)果如表2和圖3所示。

煅燒后吸附能力增大原因：從圖3中可看出煅燒前的沸石為片層聚集形貌，煅燒后沸石因雜質(zhì)和水分的去除，粘附在一起的薄片分離開，從而增大比表面積和孔體積從而吸附能力增加。與表2中所測數(shù)據(jù)得到的結(jié)論一致。

中原沸石優(yōu)于東北沸石的原因：從焙燒后的東北沸石為細小的纖維狀組成的顆粒，但是沸石形貌一致性差，存在大量非纖維狀的大顆粒，使沸石吸附能力降低;活化后的中原地區(qū)沸石內(nèi)部有大量球形小顆粒，比表面積增大，從而使其吸附性能提高。

2.2天然沸石的粒徑對二氧化氯釋放量的影響

沸石屬于多孔材料，其吸附性能與粒徑大小有關(guān)。為了考察天然沸石的粒徑對二氧化氯釋放速率的影響，將沸石過篩處理，得到粒徑在20～30μm、1～2mm、1～3mm的天然沸石，各稱取4.6g，在室溫中放置于亞氯酸鈉溶液中浸泡12h，完成后于100℃烘箱中烘干3h后，放置兩天后，檢測二氧化氯釋放量，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，當天然沸石的粒徑在1～2mm時二氧化氯釋放量更大，說明此條件下對亞氯酸鈉溶液吸附能力較好。

2.3亞氯酸鈉溶液濃度對二氧化氯釋放量影響

稱取三份天然沸石，每份4.6g。將其放置于相同體積，不同濃度的亞氯酸鈉溶液中，在室溫中浸泡12h，完成后除去多余的亞氯酸鈉溶液，于100℃烘箱中烘干3h后，考察亞氯酸鈉溶液濃度對二氧化氯釋放量的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，使用濃度為18%的亞氯酸鈉溶液進行浸泡更合適。浸泡在35%的亞氯酸鈉溶液的天然沸石在初期釋放二氧化氯時有明顯的暴釋現(xiàn)象，沸石在濃度為18%的亞氯酸鈉溶液中浸泡后，

二氧化氯的釋放量更平穩(wěn)，且放置1 d后，其二氧化氯的釋放量高于浸泡在35%和9%的亞氯酸鈉溶液的天然沸石。

2.4活化劑濃度對二氧化氯釋放量的影響

配制六份濃度為18%的亞氯酸鈉溶液備用，加入不同濃度的硝酸鐵、硝酸銅混合活化劑，攪拌混合均勻。分別加入4.6 g天然沸石，在室溫中浸泡12 ?h，完成后過濾多余的亞氯酸鈉溶液，于100℃烘箱中烘干3 h后，考察活化劑濃度對二氧化氯釋放量的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，活化劑濃度為0.03%時二氧化氯釋放量最大，其中鐵銅比例為1∶1，即活化劑含量為0.03%時最優(yōu)。

2.5除菌卡的烘干工藝條件研究

為確定浸泡亞氯酸鈉溶液后沸石的烘干工藝。取兩份沸石，一份浸泡于水中，另一份浸泡于亞氯酸鈉溶液中，浸泡一段時間取出后，于100℃進行烘干處理，得到兩份樣品的重量損失率隨時間的變化曲線，如圖4所示。

由圖可見，隨著時間的增加，兩份樣品的重量都在不斷地減小，且兩者衰減曲線相似，隨時間呈冪指數(shù)關(guān)系，說明樣品重量的減少主要是水含量的減少，而不是亞氯酸鈉的分解。烘干時間達到120min后，隨著時間的增加，兩份樣品的重量均基本保持不變，說明此時樣品中的水分已經(jīng)基本去除。此外，浸泡亞氯酸鈉溶液的樣品隨烘干時間的增加，重量保持不變，進一步說明亞氯酸鈉在100℃未發(fā)生明顯分解。因此，我們確定烘干溫度為100℃，烘干時間為120min。

2.6亞氯酸鈉溶液放置時間對二氧化氯釋放量的影響

稱取兩份天然沸石，每份4.6g，一份放置于現(xiàn)配的濃度為18%的亞氯酸鈉溶液中，另一份放置于保存了一天濃度為18%的亞氯酸鈉溶液中，均在室溫中浸泡12h，完成后過濾多余的亞氯酸鈉溶液，于100℃烘箱中烘干3h后，考察亞氯酸鈉溶液放置時間對二氧化氯釋放量的影響，結(jié)果表明，使用現(xiàn)配的亞氯酸鈉溶液浸泡，二氧化氯的釋放量為2.7×10-6，使用放置一天的亞氯酸鈉溶液浸泡，二氧化氯的釋放量為1.6×10-6。使用現(xiàn)配的亞氯酸鈉溶液浸泡，二氧化氯的釋放量更高，其原因是亞氯酸鈉不穩(wěn)定，在放置過程中分解，沸石所吸附的亞氯酸鈉含量降低。

綜上，除菌卡產(chǎn)品選取的工藝條件為采用粒徑為1～2mm的中原地區(qū)天然沸石，對其進行改性處理，焙燒溫度為500℃。浸泡時現(xiàn)配亞氯酸鈉最佳濃度為18%，硝酸銅、硝酸鐵混合液濃度為0.03%。

2.7除菌卡二氧化氯長期釋放情況研究

為了考察以最佳工藝條件制備的除菌卡的長時間緩釋二氧化氯的能力，稱取質(zhì)量為4.6g已煅燒活化的天然沸石，放置于現(xiàn)配的濃度為18%的亞氯酸鈉溶液中，溶液中加入濃度為0.03%的活化劑，在室溫中浸泡12h，完成后過濾多余的亞氯酸鈉溶液，于100℃烘箱中烘干3h后、壓片，放入透氣透濕的無紡布袋中?？疾於趸柔尫徘闆r，繪制二氧化氯長期釋放曲線，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，除菌卡的有效釋放時間理想，可持續(xù)釋放二氧化氯在43 d左右，預(yù)測在實際應(yīng)用可起到40 d有效除菌的功效。

3結(jié)論

通過考察不同條件對除菌卡二氧化氯釋放速率的影響可知，忽略環(huán)境因素，影響除菌卡二氧化氯釋放速率的主要有兩方面：沸石的選擇和亞氯酸鈉浸泡液的選擇。實驗結(jié)果表明，選擇粒徑1～2mm的中原地區(qū)沸石進行500℃煅燒4h，天然沸石內(nèi)部的孔狀結(jié)構(gòu)未遭受破壞，且能最大程度地除去天然沸石內(nèi)部的水分和雜質(zhì)，最大程度地提高沸石的吸附性能;浸泡沸石的最佳溶液是濃度為18%的現(xiàn)配亞氯酸鈉溶液，濃度過高會加劇除菌卡二氧化氯初期釋放的爆釋現(xiàn)象，濃度過低或放置過久會使沸石吸附的亞氯酸鈉含量降低。且在亞氯酸鈉浸泡液中加入0.03%的硝酸銅和硝酸鐵混合活化劑能提高除菌卡二氧化氯釋放速率。所制備的除菌卡在40天內(nèi)可持續(xù)釋放二氧化氯達到有效除菌的功效。

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（編輯：溫澤宇）