彭 杰，田永剛，馬軍軍，何榮華

（中國石油化工股份有限公司華北油氣分公司，河南鄭州 450006）

東勝氣田屬于典型致密低滲氣田，通過應(yīng)用水力壓裂技術(shù)，提高了單井產(chǎn)量〔1〕。氣井壓裂后產(chǎn)生大量壓裂返排液，這種作業(yè)廢水通常與采出水分開處理?！笆濉逼陂g，東勝氣田規(guī)模上產(chǎn)，地面配套建設(shè)了采出水處理系統(tǒng)，同時壓裂返排液委托外部單位處理。2018 年以來，氣田加快了氣井投產(chǎn)節(jié)奏，混入到采出水中的返排液增多，采出水處理系統(tǒng)接收的來水水質(zhì)趨于復(fù)雜化，處理效率降低，處理后水質(zhì)不能穩(wěn)定達標。針對含壓裂返排液的復(fù)雜采出水，探索對氣田現(xiàn)有藥劑體系及工藝流程進行優(yōu)化，以提升水處理效果。

1 氣田采出水處理系統(tǒng)

東勝氣田建設(shè)了采出水輸送及處理系統(tǒng)，氣井產(chǎn)出液與天然氣通過管道混輸至集氣站，在集氣站進行氣液分離后，采出水通過輸水管線輸送至采出水處理廠，部分集氣站采出水采用汽車拉運的方式匯集。采出水匯集到處理廠后，首先進入采出水預(yù)處理流程，經(jīng)過“除油沉降+三相分離”處理后，分離出的凝析油回收儲存，分離出的水進入水處理主體流程，經(jīng)過“除油沉降+氣浮+過濾”流程處理之后達標回注。處理過程中添加的藥劑主要有殺菌劑、緩蝕劑、阻垢劑、混凝劑、絮凝劑等。東勝氣田采出水處理流程見圖1。

圖1 東勝氣田采出水處理流程Fig.1 Produced water treatment process of Dongsheng gas field

根據(jù)致密低滲氣田開發(fā)規(guī)律，氣井壓裂之后試氣試采15～20 d 內(nèi)快速排液〔2〕，返排率可達50%～70%。在常規(guī)試氣投產(chǎn)節(jié)奏下，大量壓裂返排液排到地面后單獨處理，后期少量返排液在約一年內(nèi)與地層水一起進入地面集輸及處理系統(tǒng)。但為了盡快釋放氣井產(chǎn)能，東勝氣田在部分氣井壓裂返排率＜30%情況下，即安排氣井進站投產(chǎn)，含壓裂返排液的采出水最終進入到采出水處理系統(tǒng)中。東勝氣田主體壓裂液為瓜膠體系，返排液中含有胍膠、交聯(lián)劑等添加劑〔3-4〕。受壓裂返排液的影響，采出水處理廠接收到的來水中懸浮物、乳狀物和膠狀物增多。根據(jù)現(xiàn)場統(tǒng)計，每年冬春寒冷季節(jié)，投產(chǎn)新井較少，處理廠回注水處理達標率為100%。其中2020 年3 月—5 月大量新井投產(chǎn)，新井合計水量最高達到5 200 m3/月，占總水量20%。來水水質(zhì)發(fā)生明顯變化，除油罐中固體懸浮物（SS）超過200 mg/L，COD 超過3 000 mg/L，超出了現(xiàn)有處理系統(tǒng)設(shè)計指標，處理廠調(diào)整藥劑投加量，增加到年初1.5～2 倍，同時過濾反沖洗頻次增加，回注水達標率降低至97%。含胍膠等高分子的返排液，對采出水處理系統(tǒng)帶來了嚴重的沖擊，亟需調(diào)整現(xiàn)有藥劑體系及工藝流程，保證采出水處理達標。

2 實驗方案

結(jié)合東勝氣田現(xiàn)場生產(chǎn)情況，取得3 組水樣，分別為水質(zhì)較為簡單的采出水及水質(zhì)復(fù)雜的壓裂返排液以及含壓裂返排液的采出水，水樣分別來自于10#集氣站、DS-462 氣井及16#集氣站，水樣取樣情況見表1。

表1 水樣取樣情況Table 1 Water sample sampling

同時取得東勝氣田采出水處理廠在用的藥劑殺菌劑、絮凝劑、混凝劑、緩蝕劑、阻垢劑、pH 調(diào)節(jié)劑等。對相關(guān)水樣進行化驗分析〔5〕，通過室內(nèi)實驗評價現(xiàn)有處理工藝并優(yōu)化調(diào)整現(xiàn)有藥劑體系及加注制度，提高處理效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 水質(zhì)分析

對取得的水樣進行離子分析，3 種水樣的水型均為CaCl2型。同時根據(jù)注水指標分析，結(jié)果見表2。

由表2 可知，DS-462 井壓裂返排液的黏度為1.76 mPa·s，COD 為4 852.5 mg/L，細菌菌落數(shù)達到107mL-1。16#集氣站采出水因為混入了壓裂返排液，COD 大致為10#站采出水的兩倍，同時因新投產(chǎn)井初期凝析油較多，水體中含油量相對較高，SS 最高為321.46 mg/L。水質(zhì)分析結(jié)果說明壓裂返排液具有高黏度、高COD 等特征，是導(dǎo)致采出水水質(zhì)變復(fù)雜的主要因素。

表2 注水指標分析結(jié)果Table 2 Analysis results of water injection indexes

3.2 現(xiàn)有工藝適應(yīng)性分析

在實驗室內(nèi)，利用處理廠現(xiàn)有藥劑對3 種污水進行處理。取DS-462 井壓裂返排液、10#站采出水、16#站采出水500 mL 置于燒杯中，加入藥劑配方為混凝劑225 mg/L、助凝劑500 mg/L、絮凝劑0.6 mg/L，靜置30 min 后取上清液測定濁度、COD、含油量和SS 等指標，處理效果分別見圖2、表3。

圖2 3 種污水處理后效果Fig.2 Effect of three kinds of sewage treatment

表3 3 種污水處理后水質(zhì)情況Table 3 Water quality after three kinds of sewage treatment

由圖2、表3 可知，其中10#集氣站采出水處理后，絮凝沉淀效果良好，上清液透光率達到98.5%，含油量及懸浮物達到回注要求；DS-462 壓裂返排液處理后基本無效果，水樣不分層，含油質(zhì)量濃度為39.31 mg/L、SS 為143.56 mg/L；16#站混合廢水采用混凝處理有一些效果，沉降后仍有許多小絮體呈懸浮態(tài)，含油質(zhì)量濃度為36.53 mg/L、SS降低至17.62 mg/L。結(jié)果表明，采用現(xiàn)有的藥劑體系對10#站采出水處理效果好，對含有壓裂液的復(fù)雜采出水處理后無法達標。

3.3 加藥工藝優(yōu)化

結(jié)合3 種污水室內(nèi)處理實驗結(jié)果，采出水水質(zhì)發(fā)生變化主要是由于壓裂返排液影響。當新井投產(chǎn)多時，復(fù)雜高分子增多，現(xiàn)有藥劑配方適應(yīng)性降低。針對含胍膠等有機高分子的污水，各油田通常采用氧化法將有機物降解為小分子物質(zhì)，再進行絮凝沉降處理〔6〕。采用化學法是對此類污水進行預(yù)處理的一種相對經(jīng)濟、高效的方法〔7〕。結(jié)合東勝氣田處理工藝現(xiàn)狀，對現(xiàn)有處理工藝及流程進行較大改造不具有可行性，總體優(yōu)化思路是調(diào)整藥劑體系，增加氧化破膠環(huán)節(jié)。在室內(nèi)研究時，考慮直接以DS-462 壓裂返排液作為處理對象（相當于水質(zhì)最復(fù)雜的采出水）進行實驗，在此基礎(chǔ)上優(yōu)化含壓裂返排液采出水處理工藝。

3.3.1 氧化劑種類的優(yōu)選

根據(jù)文獻及化驗分析可知，水體中高分子有機物含量越多，黏度越大，絮凝沉降效果越差〔8〕。結(jié)合其他油氣田采出水及工業(yè)污水處理案例〔9-13〕，初步優(yōu)選4 種氧化劑開展實驗。評價氧化絮凝效果以COD、濁度、透光率為主要指標。各種氧化劑的投加量在相同藥劑成本的條件下投加的，反應(yīng)1 h 后，水質(zhì)調(diào)節(jié)至中性，混凝沉降靜置后，取其上清液進行指標分析測定，實驗結(jié)果見表4。

表4 壓裂返排液預(yù)處理探索實驗結(jié)果Table 4 Experimental results of pretreatment of fracturing flowback fluid mg/L

由表4 可知，在處理成本相同的條件下，F(xiàn)enton試劑對COD 去除率最好，次氯酸鈉次之，處理之后，含油量及懸浮物含量也顯著降低。利用氧化劑破壞并改變水中的有機物分子，使其轉(zhuǎn)化為小分子有機物，一定程度降低COD 后，有助于實現(xiàn)復(fù)雜水質(zhì)油水分離、絮凝沉降，含油量及懸浮物含量降低到回注指標要求。考慮到化學工業(yè)品市場上對雙氧水的限購和價格一直居高不下的行情，F(xiàn)enton 試劑對現(xiàn)場人員水平及管理要求較高。實驗優(yōu)選價格便宜、易購、效果次之的次氯酸鈉氧化劑〔14〕。

3.3.2 氧化劑投加量的篩選

取500 mL 的DS-462 壓裂返排液置于燒杯中，分別加入不同量的氧化劑，250 r/min 的攪拌速度，攪拌反應(yīng)1 h 后，采用NaOH 溶液調(diào)節(jié)水質(zhì)的pH 到中性，邊攪拌邊加入定量的混凝劑或絮凝劑，待絮凝反應(yīng)完全后靜置自然沉降，然后抽取上層清液分析COD，結(jié)果見表5。

表5 次氯酸鈉加量篩選實驗結(jié)果Table 5 Results of sodium hypochlorite dosage screening experiment

由表5 可知，隨著氧化劑投加量的增加，壓裂返排液COD 呈下降趨勢，達到500 mg/L 以上時不再有明顯的下降變化。氧化劑投加量達到500 mg/L 時，COD 由4 852.5 mg/L降低為3 875.3 mg/L，含油質(zhì)量濃度、SS分別降低至9.09、13.72 mg/L。氧化劑投加量達到1 500 mg/L時，COD 去除率為23.7%，含油質(zhì)量濃度、SS 分別降低至6.54、5.38 mg/L。氧化劑投加量大于500 mg/L 時，水的透光率、含油質(zhì)量濃度、SS 均達到油田注水水質(zhì)的基本要求，因此，氧化劑投加量選定為500 mg/L。

3.3.3 反應(yīng)時間的篩選

取500 mL 的DS-462 壓裂返排液置于燒杯中，次氯酸鈉投加量為500 mg/L，攪拌速度控制為250 r/min，考察反應(yīng)時間對有機物去除效果的影響。氧化處理后再采用NaOH 溶液調(diào)節(jié)水的pH 到中性，邊攪拌邊加入定量混凝劑或絮凝劑，待絮凝反應(yīng)完全后靜置自然沉降，然后抽取上層清液分析COD 等指標，結(jié)果見表6。

表6 次氯酸鈉反應(yīng)時間篩選實驗結(jié)果Table 6 Results of sodium hypochlorite reaction time screening experiment

由表6 可知，隨著氧化反應(yīng)時間的延長，水中COD 一直呈下降的趨勢，反應(yīng)2 h 以后，COD 去除率為27.6%，含油質(zhì)量濃度、懸浮物分別降低至6.35、6.85 mg/L，下降趨勢變慢；3 h 以后，有機物含量基本維持不變，此時，次氯酸鈉釋放的原子態(tài)氧［O］基本消耗完全?？紤]充分利用氧化劑，盡量降低COD，氧化反應(yīng)時間選定為2 h。

3.3.4 混凝劑投加量的篩選

試驗設(shè)定次氯酸鈉投加量為500 mg/L，氧化反應(yīng)時間定為2 h，處理后調(diào)節(jié)pH 到中性，考察混凝劑投加量對有機物去除效果的影響。待絮凝反應(yīng)完全后靜置自然沉降，然后抽取上層清液分析COD，結(jié)果見表7。

表7 混凝劑投加量篩選實驗結(jié)果Table 7 Experimental results of coagulant dosage screening mg/L

由表7 可知，隨著混凝劑投加量的增加，水中COD 開始呈現(xiàn)迅速下降趨勢，同時含油質(zhì)量濃度、SS 持續(xù)降低。混凝劑投加量達到600 mg/L 以上時，COD 下降趨勢變緩，含油質(zhì)量濃度、SS 分別降低至13.35、14.85 mg/L，達到回注要求。考慮實際處理過程中水量、水質(zhì)波動及藥劑混合等因素，混凝劑投加量選定為750 mg/L。

3.3.5 正交實驗

根據(jù)氧化處理工藝的單因素篩選的參數(shù)范圍，設(shè)計三因素三水平正交表進行參數(shù)優(yōu)化?？紤]降低COD 是實現(xiàn)油水分離、絮凝沉降的最重要因素，因此設(shè)定COD 為目標值。根據(jù)單因素實驗結(jié)果，當COD 降低到3 700 mg/L 以下時基本達到回注指標，當COD 降低至3 500 mg/L 左右時可穩(wěn)定達標。正交實驗方案及實驗結(jié)果見表8。

表8 正交實驗結(jié)果Table 8 Orthogonal experimental results

由表8中COD的方差分析可知氧化處理最佳條件：次氯酸鈉投加量為1 500 mg/L，氧化反應(yīng)時間為2 h，PAC投加量為450 mg/L；根據(jù)方差的數(shù)據(jù)得出次氯酸鈉投加量對COD 的去除影響最大，PAC 投加量和氧化反應(yīng)時間對COD 去除效果的影響程度基本相當。

確定了主要處理藥劑配方后，繼續(xù)考察pH 調(diào)節(jié)劑和絮凝劑PAM 的投加量。pH 調(diào)節(jié)劑采用NaOH 溶液，調(diào)至中性后具有阻止氧化、降低濁度、增強絮凝的特性。PAM 的投加量確定主要依據(jù)絮凝過程中絮花的大小和密實性、以及上清液特性而決定。根據(jù)實驗最終確定：NaOH 溶液投加量為450 mg/L，絮凝劑的投加量為0.6 mg/L。綜上所述，處理DS-462 壓裂返排液的最佳組合配方：氧化劑投加量1 500 mg/L+反應(yīng)時間2 h+NaOH溶液450 mg/L+混凝劑450 mg/L+絮凝劑0.6 mg/L。

3.4 含壓裂返排液采出水處理效果

由于返排液水量波動較大，對含不同比例返排液的采出水進行了實驗。將DS-462返排液與10#站采出水以7∶3、1∶1、3∶7的體積比進行混合處理，藥劑投加采用上述優(yōu)化后的方案，即氧化劑投加量1 500 mg/L+反應(yīng)時間2 h+NaOH溶液450 mg/L+混凝劑450 mg/L+絮凝劑0.6 mg/L，結(jié)果表明：3 種混合有壓裂返排液的采出水處理后含油≤30 mg/L、懸浮物≤15 mg/L，均達到了回注要求。

另外，針對典型的含壓裂返排液采出水（16#站采出水）也進行了實驗，處理后，其出水的SS 降為4.67 mg/L，含油質(zhì)量濃度為3.81 mg/L。并對氧化劑投加量進行優(yōu)化，優(yōu)化后的藥劑加注方案為：氧化劑700 mg/L+pH 調(diào)節(jié)劑400 mg/L+混凝劑450 mg/L+有機絮凝劑0.6 mg/L。

4 采出水處理流程優(yōu)化設(shè)計

4.1 現(xiàn)有流程優(yōu)化改造方案

東勝氣田現(xiàn)有水處理流程設(shè)置有4 處加藥位置，分別位于除油罐、緩沖罐、氣浮裝置以及凈化水罐之前，為降低投資，考慮利用現(xiàn)有流程及加藥位置添加氧化劑，進行氧化絮凝反應(yīng)。采出水處理廠現(xiàn)有除油罐有2 個，設(shè)計沉降時間5.48 h，緩沖罐2 個，設(shè)計沉降時間為2.81 h。在除油罐及緩沖罐加入氧化劑，都滿足大于反應(yīng)2 h 的條件，因此對兩處加藥位置進行比選。其中除油罐作用是豎流狀態(tài)下使水中油、水、懸浮固體靠密度不同自然分離，在除油罐進行氧化破膠后，將有利于油、水、懸浮物分離，同時反應(yīng)時間較長，缺點是在氧化高分子的同時，會氧化水體中的油類物質(zhì)，需增加加藥量。在緩沖水罐進行氧化反應(yīng)，在一定程度滿足了氧化反應(yīng)時間，但在水質(zhì)不穩(wěn)定、水量波動時，對后續(xù)氣浮過濾裝置沖擊大?？紤]現(xiàn)場流程在預(yù)處理階段已設(shè)置油水分離器及水處理系統(tǒng)連續(xù)滿負荷運行需求，推薦在除油罐進行加藥。采用本方案時，需新增加藥撬加藥箱1座、攪拌器1臺、隔膜計量泵2臺及其他設(shè)施等，對現(xiàn)有流程不進行較大改動，投資少，停產(chǎn)時間短。另外需要重點監(jiān)測來水量及油水分離器后來水COD、懸浮物、含油量情況。針對采出水處理廠各處理環(huán)節(jié)水質(zhì)進行定期監(jiān)測，及時調(diào)整加藥配方，保障水處理達標，同時控制加藥，降低成本。氧化劑加注流程見圖3。

圖3 氧化劑加注流程Fig.3 Schematic diagram of oxidant filling process

4.2 新建流程優(yōu)化設(shè)計

東勝氣田在“十四五”期間繼續(xù)上產(chǎn)，預(yù)計采出水總量將達到2 000 m3/d 以上，需新建水處理系統(tǒng)一套。在現(xiàn)有處理工藝的基礎(chǔ)上，將考慮新增氧化破膠流程。依據(jù)室內(nèi)研究結(jié)論，針對含壓裂液的復(fù)雜采出水處理，需要在油水分離之后，增加氧化反應(yīng)器，增加攪拌裝置，沉降停留時間設(shè)計為2 h，保障充分氧化，是實現(xiàn)復(fù)雜采出水有效破膠氧化/混凝的必要手段。采出水與返排液的混合來水，經(jīng)預(yù)處理及除油之后，加入氧化劑進行氧化破膠，使殘存的胍膠分子的長鏈氧化成短鏈的小分子，降為低黏度、低COD 污水后進入混凝沉降過程，經(jīng)過氣浮過濾裝置后，處理后達標回注。

其中新增的氧化破膠裝置，推薦設(shè)計為撬裝式，以適應(yīng)不同排采期水質(zhì)變化〔15〕。當氣田進入開發(fā)后期，新井較少時，采出水中高分子物質(zhì)會減少，而凝析油類、泡排劑可能增加，可根據(jù)水質(zhì)變化及時調(diào)整工藝。目前各油田采出水處理技術(shù)全面升級，針對壓裂返排液等復(fù)雜污水，優(yōu)化采用物理-化學多種方法聯(lián)用處理工藝〔16-18〕，下一步東勝氣田采出水處理可以進一步參考相關(guān)案例優(yōu)化設(shè)計。

5 結(jié)論

（1）東勝氣田含壓裂返排液采出水黏度大、COD高、水質(zhì)復(fù)雜，投加氧化劑可保證出水達到回注標準。

（2）針對以16#站采出水為代表的典型含壓裂返排液采出水，最佳的藥劑投加方案：氧化劑700 mg/L+pH 調(diào)節(jié)劑400 mg/L+混凝劑450 mg/L+有機絮凝劑0.6 mg/L。處理后出水含油質(zhì)量濃度為3.81 mg/L、SS為4.67 mg/L，達到回注指標。

（3）在除油罐前增加氧化劑加注流程，投入較少，可滿足含壓裂液采出水處理需要。結(jié)合現(xiàn)有處理流程，優(yōu)化后的流程為：“除油沉降+三相分離”+“除油氧化破膠+沉降+氣浮+過濾”。