熊遠南

（中國大唐集團科學(xué)技術(shù)研究院有限公司中南電力試驗研究院，河南鄭州 450000）

水資源的時空分布不均和日益緊缺是我國水資源利用研究中關(guān)注的焦點，形勢較為嚴峻，已成為制約現(xiàn)代化工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵〔1-2〕?；痣姀S作為工業(yè)用水大戶，為積極響應(yīng)政府節(jié)水減排等相關(guān)政策，實現(xiàn)污水的資源化利用，已逐步采用經(jīng)過市政處理后的中水作為主要補給水源〔3-4〕。但城市中水具有水質(zhì)波動大、水質(zhì)復(fù)雜等特點，往往有機物含量較高，且可生化性較差，加上鍋爐補給水處理系統(tǒng)對溶解性有機物的去除能力有限，除鹽水中殘留的有機物含量顯著增加，易引發(fā)機組水汽品質(zhì)劣化，造成熱力設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢和積鹽〔5〕，給機組的穩(wěn)定運行帶來安全隱患。近幾年，有機物造成機組水汽品質(zhì)劣化現(xiàn)象頻發(fā)，對水汽系統(tǒng)中有機物含量的要求也日益嚴格〔6〕。

目前，大部分火電廠對水源以及水汽中的有機物濃度并未實行在線監(jiān)測，往往是事后進行診斷分析，無法做到精準(zhǔn)、及時調(diào)控水汽參數(shù)〔7〕。總有機碳（TOC）是日常水質(zhì)監(jiān)測的一個重要指標(biāo)，能夠準(zhǔn)確地反映水汽系統(tǒng)有機物污染狀況，可快速判斷水樣中有機物含量是否存在異常〔8-9〕。有機物一旦進入到熱力系統(tǒng)中易分解產(chǎn)生腐蝕性陰離子，且對水汽氫電導(dǎo)率（CC）的貢獻較大。陰離子色譜因其選擇性好、靈敏度高、精密度高等優(yōu)勢，逐漸成為火電廠水汽系統(tǒng)中痕量陰離子檢測分析的重要手段〔10〕。城市中水作為鍋爐補給水源已是必然趨勢，因此進入熱力系統(tǒng)中的有機物會越多，水汽中TOC 與陰離子含量的監(jiān)測分析顯得尤為重要。本研究針對某電廠機組水汽品質(zhì)的劣化原因進行分析，查明了有機物污染源頭，同時開展了水汽中有機物分解規(guī)律以及對水汽品質(zhì)影響試驗研究，提出了有效的應(yīng)對措施。

1 水汽品質(zhì)劣化原因分析

1.1 鍋爐補給水系統(tǒng)介紹

某電廠為2×350 MW 超臨界機組，鍋爐主要補給水源為城市中水和循環(huán)水排污水，自來水作為臨時備用水源。中水（循環(huán)水排污水）由緩沖水池經(jīng)中水提升泵至機械加速澄清池混凝處理后，經(jīng)變孔隙濾池后進入清水池，通過纖維過濾器、超濾預(yù)處理、反滲透預(yù)脫鹽、陽床、陰床和混床二級除鹽系統(tǒng)，制取合格除鹽水供給到機組熱力系統(tǒng)中。鍋爐補給水處理系統(tǒng)的具體工藝流程見圖1。

圖1 某電廠鍋爐補給水處理工藝流程Fig.1 Technological processes of boiler feed water treatment system in a power plant

1.2 水源中有機物的遷移規(guī)律

進入到機組熱力系統(tǒng)中的有機物來源一般包括以下三個方面〔11〕：（1）補給水中未能除去的有機物；（2）精處理破碎樹脂的漏入；（3）凝汽器的泄漏；其中最主要的方式是通過鍋爐補給水帶入熱力系統(tǒng)中。一般認為，鍋爐補給水預(yù)處理及除鹽系統(tǒng)大概只能去除80%的有機物，但對溶解性有機物的去除率僅為40%～60%左右〔12〕。其中，混凝處理主要用來去除原水中懸浮態(tài)的有機物；超濾膜能去除相對分子質(zhì)量大于1 000 的有機污染物（腐殖酸），對于小分子的溶解性有機物去除能力很差；反滲透膜在初期能夠過濾掉水源中一部分溶解的低分子有機物，但隨著有機物的不斷積累，因膜表面與殘留的有機物逐漸發(fā)生吸附，會導(dǎo)致膜通量大幅降低且?guī)缀醪豢赡?；除鹽系統(tǒng)中陰樹脂依靠與溶解性有機物之間存在的范德華力而產(chǎn)生吸附去除作用，但吸附到一定程度會導(dǎo)致離子交換性能的惡化。因此，對于水源中的溶解性有機物而言，無論是補給水處理還是除鹽系統(tǒng)均不具備完全的凈化能力。

除鹽水中有機物通過機組補水不斷地進入到凝汽器中，由于凝結(jié)水溫度及壓力較低，有機物基本上不會分解。隨著水汽溫度、壓力的升高，會進一步分解成低分子有機酸、CO2和H2O〔13-14〕，且過程會加劇，這對給水、蒸汽CC 貢獻較大，表現(xiàn)出給水、蒸汽CC 急劇上升。由于蒸汽經(jīng)汽輪機做功后又回到凝汽器，經(jīng)抽真空后大部分CO2被去除，因此對凝結(jié)水CC 的影響不大。

1.3 水汽品質(zhì)劣化分析

自2021 年1 月以來，1 號機組給水、主蒸汽CC 頻繁出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象（給水最高至0.96 μS/cm，再熱蒸汽最高至1.0 μS/cm），遠超出GB/T 12145—2016 的規(guī)定值〔15〕，除氧器入口和凝結(jié)水CC 無明顯異常，具體變化趨勢見圖2。

圖2 1 號機組水汽品質(zhì)波動與機組補水量、負荷變化的關(guān)系Fig.2 Relation between fluctuation in steam-water quality and makeup water quantity，load of power unit one

由圖2 可知，鍋爐補給水源采用中水制除鹽水時，不斷地補入1 號機組后，給水和主蒸汽的CC 呈現(xiàn)出明顯上升且同步的現(xiàn)象，而凝結(jié)水和除氧器入口CC 未受影響，并不隨機組負荷而波動；當(dāng)水源切換成自來水制水時，發(fā)現(xiàn)給水和主蒸汽的CC 又同時會下降，這說明中水必然引入了一股污染物，在給水環(huán)境下發(fā)生了完全分解。

為查明水汽品質(zhì)劣化原因和污染源頭，檢查了系統(tǒng)設(shè)備運行情況，確認水汽取樣系統(tǒng)取樣管路嚴密性良好，在線化學(xué)儀表顯示正確，補給水處理系統(tǒng)、精處理及其再生系統(tǒng)運行無異常；現(xiàn)場采用了脫氣氫電導(dǎo)率（degased cation conductivity，DGCC）儀器對凝結(jié)水、給水和蒸汽水樣進行了在線檢測和對比分析，結(jié)果見表1。

表1 1 號機組水樣DGCC 測試值與在線表計顯示值Table 1 Test value of water-steam degassed cation conductivity and displayed value of water-steam conductivity on line chemical instruments in power unit of one μS/cm

對補給水處理設(shè)備出水、中水和相關(guān)水汽進行了取樣并進行陰離子色譜和TOC〔16〕檢測，結(jié)果分別見圖3、圖4。

圖3 1 號機組水汽陰離子色譜分析曲線Fig.3 Analysis curve of steam-water anion exchange chromatography of power unit one

圖4 鍋爐補給水處理系統(tǒng)設(shè)備出水的TOC 對比Fig.4 TOC content of water yield from boiler feed water treatment equipment

由圖3 可知，1 號機組主蒸汽、給水中主要存在CO32-，其他陰離子含量均低于檢出限。表明了某種有機物進入到熱力系統(tǒng)，隨著水汽溫度、壓力的升高，分解出的CO2濃度逐漸增加，成為最主要的分解產(chǎn)物。結(jié)合表1 數(shù)據(jù)，在水汽劣化期間，給水和主蒸汽的CC均在1.0 μS/cm左右，但DGCC均在0.10 μS/cm以下，從而驗證了給水和主蒸汽CC 的急劇升高主要是由除鹽水?dāng)y帶有機物進入熱力系統(tǒng)中分解產(chǎn)生的CO2所致。因此，可認為水汽中CO2濃度較高時，對應(yīng)水源的TOC 含量也較高。

由圖4 可知，制水系統(tǒng)中對溶解性有機物有去除能力的僅有反滲透（去除率約34.3%）、陰床和混床（總?cè)コ始s68.6%），這與上述水源中有機物在鍋爐補給水系統(tǒng)中的遷移規(guī)律相吻合。加上中水、反滲透和除鹽水等水樣中檢測出尿素〔CO（NH2）2〕，它是一種低分子有機物，進入熱力系統(tǒng)中會分解為NH3和CO2〔18〕，造成給水、主蒸汽CC 異常超標(biāo)，因此確定尿素為中水的有機物污染源。

依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)〔17〕對中水、清水池、超濾和反滲透水箱、除鹽水等水樣進行了其他成分測定，發(fā)現(xiàn)上述水樣中均含有尿素，且中水、清水池、超濾和反滲透水箱中尿素質(zhì)量濃度>30 mg/L，除鹽水尿素質(zhì)量濃度約為5 mg/L。因電廠采用尿素水解脫硝技術(shù)，疏水箱水樣未檢測出尿素，可排除尿素通過水解系統(tǒng)漏入機組熱力系統(tǒng)的可能。

2 尿素漏入對水汽品質(zhì)的影響

2.1 試驗方法與儀器

本試驗所用的主要試劑為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的尿素（純度99.3%）、氨水（質(zhì)量分數(shù)25%～28%）、硫酸（質(zhì)量分數(shù)98%）、硫酸汞（質(zhì)量分數(shù)99%）和重鉻酸鉀（純度99%）等，所有試劑規(guī)格均為分析純，模擬水樣統(tǒng)一采用去離子水（25 ℃時電阻率≥18 MΩ·cm）配制。采用DIONEX ICS-1100 型陰離子色譜分析水樣陰離子含量；水樣CC 先經(jīng)氫離子交換柱后再通過WTW 公司生產(chǎn)的Cond 3310 電導(dǎo)率表進行測量；選取ORION STAR A221 型便攜式pH 計直接測定水樣的pH；使用島津儀器（蘇州）有限公司生產(chǎn)的TOC 測定儀（TOC-LPCH 型）檢測水樣的TOC。依據(jù)HJ/T 399—2007 標(biāo)準(zhǔn)方法〔19〕，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀，在硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀為催化劑，采用Thermo 公司生產(chǎn)CR2200 型消解儀對水樣進行高溫消解，利用島津儀器（蘇州）有限公司生產(chǎn)的紫外分光光度計（UV-2600 型）來測定水樣的COD。

2.2 尿素對機組給水品質(zhì)的影響

為了考察尿素分解后對機組水汽品質(zhì)的影響，本研究選取了不同濃度梯度的尿素加入到含有氨的給水模擬溶液中（控制pH 為9.2～9.6），盡可能模擬鍋爐水冷壁管內(nèi)封閉的水汽環(huán)境，進行高溫分解實驗6～8 h，冷卻至室溫后，最后測定水樣的pH 和CC。

CO（NH2）2易溶于水，水解反應(yīng)溫度一般為130～160 ℃，溫度越高水解速度越快。其通過凝汽器補水?dāng)y帶進入熱力系統(tǒng)水汽環(huán)境中會發(fā)生循環(huán)遷移，由于凝結(jié)水泵出口和除氧器入口水溫（<130 ℃）較低，基本不會發(fā)生水解，且精處理系統(tǒng)不能有效去除尿素。CO（NH2）2在給水系統(tǒng)循環(huán)下（160～280 ℃），首先會按照反應(yīng)式（1）生成NH3和氰酸（HCNO），隨反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，最終按照反應(yīng)（2）發(fā)生分解〔20〕，生成NH3和CO2。CO2溶解于水中生成H2CO3、HCO3-和CO32-，引起給水和蒸汽CC 升高。

一般而言，機組熱力系統(tǒng)的水汽較為純凈，幾乎不含雜質(zhì)。據(jù)上述反應(yīng)式，CO（NH2）2在含有NH3的純水溶液中高溫分解后可認為是NH3、CO2和H2O 的三元體系。因此，本研究將借助Kohlrausch 離子獨立移動定律、電荷平衡和物料平衡等關(guān)系模型來估算CO（NH2）2分解產(chǎn)生的CO2累積溶入量對給水CC的貢獻。式中λH+、λOH-、λHCO3-和λCO32-分別為無限稀釋溶液H+、OH-、HCO3-和CO32-等離子摩爾電導(dǎo)率，具體推演過程如下：

CO2溶于給水中產(chǎn)生的電離平衡以及物料平衡見式（3）～（7）。

根據(jù)電中性原則〔式（12）〕、Kohlrausch 定律〔式（13）～（14）〕以及物料平衡關(guān)系〔式（15）～（16）〕，首先可獲得給水中溶入CO2濃度與氫電導(dǎo)率增量ΔCC的關(guān)系式；再結(jié)合化學(xué)反應(yīng)式（1）、（2）可知，1 分子的CO（NH2）2在給水中高溫分解成1 分子CO2，因此尿素在給水中的濃度與其貢獻的氫電導(dǎo)率增量變化可描述成如計算模型（17）所示的一元三次方程，其中A0、B1、B2和B3為常量系數(shù)。

采用便攜式pH 計和經(jīng)氫離子交換柱后電導(dǎo)率儀表對高溫分解后的水樣進行檢測，通過試驗?zāi)M和理論分析，驗證和評估了尿素在給水環(huán)境下分解后對其體系的CC 和pH 產(chǎn)生了顯著影響，結(jié)果分別見圖5、圖6，這與CO（NH2）2漏入機組熱力系統(tǒng)中發(fā)生的水汽品質(zhì)波動現(xiàn)象也是相吻合的。

圖5 尿素漏入量對CC 的影響Fig.5 Effect of amount of uera leakage on cation conductivity of feedwater

圖6 尿素漏入量對給水pH 的影響Fig.6 Effect of amount of uera leakage on pH of feedwater

式（17）定量描述了給水中CC 變化值與尿素漏入量的一元三次方程關(guān)系，對應(yīng)的理論計算曲線與實測值也相吻合。由圖5 可知，隨著尿素的不斷分解，CO2累積溶入量會升高，導(dǎo)致給水體系中H+、HCO3-和CO32-離子濃度（給水pH 控制為9.2～9.6，水中CO2主要分布形式為HCO3-和CO32-）都升高，對應(yīng)貢獻的CC也升高。因此在同一水汽環(huán)境下，CC 的增值也就是CC 與DGCC的差值可具體表征CO2的累積溶入量，從而間接反映尿素漏入量對給水CC 的貢獻。

由圖6 可知，給水pH 會隨著尿素漏入量的增加而增加，這主要是因為1 分子的CO（NH2）2在高溫水汽環(huán)境下會分解成2 分子的NH3和1 分子的CO2，且在給水體系中CO2的溶入有助于促進NH3·H2O 的解離。同時還發(fā)現(xiàn)了給水pH 控制越低時，尿素的漏入量對給水pH 的影響會更大，增幅會更高。在1 號機組水汽品質(zhì)劣化階段，尿素的漏入促使給水pH 出現(xiàn)一定程度的波動且不易控制。

3 關(guān)鍵診斷技術(shù)及措施

3.1 診斷技術(shù)及參數(shù)選擇

在多數(shù)機組水汽品質(zhì)超標(biāo)案例中，除鹽水的有機物污染原因不易發(fā)現(xiàn)且診斷處理時間較長。為盡快降低進入水汽系統(tǒng)中有機物的分解對熱力設(shè)備的腐蝕影響，迅速恢復(fù)水汽品質(zhì)，有必要提出一種針對有機物污染引起水汽品質(zhì)劣化的快速診斷技術(shù)和參數(shù)。因此，筆者配制了不同尿素濃度的除鹽水溶液，采用了COD 和TOC 這兩種評價指標(biāo)來具體反映除鹽水中有機物的污染狀況，探究COD 和TOC 含量與尿素濃度存在的關(guān)聯(lián)，結(jié)果見圖7。

圖7 除鹽水中尿素含量與有機物污染指標(biāo)的關(guān)聯(lián)Fig.7 Relationship between amount of uera existed in desalted water and corresponding organic pollution index

由圖7 可知，除鹽水的尿素質(zhì)量濃度與其TOC基本上呈正相關(guān)，與TOC 的直接測定法及原理一致，因此TOC 可以直接反映尿素中的碳含量，也可以計算出對水汽氫電導(dǎo)率的貢獻值。COD 指標(biāo)不能真實反映除鹽水的尿素含量，這是由于采用標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399—2007 方法對COD 測量時，首先會對尿素的水溶液進行高溫（160 ℃）消解，尿素會發(fā)生完全分解，不會與六價鉻發(fā)生顯色反應(yīng)。因而尿素作為一種特殊的低分子有機物，不能與水體中腐殖酸等傳統(tǒng)有機污染物混為一談。

上述分析可知，借助陰離子色譜曲線可以直接觀察測定的水樣中是否存在CO32-，有利于快速查找水汽污染原因和雜質(zhì)。而TOC 是直接反映有機物含量的重要指標(biāo)，補入機組除鹽水的TOC 含量與水汽中CO2含量成正相關(guān)。機組熱力系統(tǒng)基本上可認為是純凈的封閉體系，且不考慮漏入空氣的影響，在式（11）中輸入水汽樣品中CC 與DGCC 的差值，就可以直接計算出尿素的漏入量。因此，可以選擇除鹽水TOC 含量、給水中CC 與DGCC 的差值這兩個關(guān)鍵參數(shù)判斷熱力系統(tǒng)中是否有尿素混入及計算出漏入量。

3.2 應(yīng)對措施

（1）首先排查水汽取樣管路是否嚴密，在線化學(xué)儀表是否顯示正確，鍋爐補給水處理系統(tǒng)、精處理及再生系統(tǒng)運行有無異常，與凝汽器補水或者疏水回收是否存在關(guān)聯(lián)。

（2）觀察水汽品質(zhì)變化趨勢，當(dāng)水汽CC 異常超標(biāo)時，應(yīng)結(jié)合陰離子色譜分析曲線，快速確定污染來源；同時采用脫氣氫電導(dǎo)率儀表對在線水樣的CC 和DGCC 快速進行對比監(jiān)測，以CC 與DGCC 的差值估算水汽樣品中的CO2和尿素含量。

（3）電廠采用尿素水解或熱解脫硝技術(shù)時，須全面排查尿素系統(tǒng)與熱力系統(tǒng)相連接的管道設(shè)備，確保與熱力系統(tǒng)的嚴密、有效且完全隔離。

（4）一旦確定尿素等低分子有機物從鍋爐補給水源漏入時，須立刻切換水源制水，沖洗相應(yīng)的制水設(shè)備及水箱；并對除鹽水TOC 進行監(jiān)測，嚴格控制除鹽水的TOC 小于200 μg/L。

4 結(jié)論

（1）采用了現(xiàn)場試驗與室內(nèi)檢測相結(jié)合的技術(shù)手段，在中水、超濾、反滲透和除鹽水箱中均檢測出了尿素，結(jié)合尿素在鍋爐補給水系統(tǒng)的遷移規(guī)律，確認尿素經(jīng)除鹽水?dāng)y帶進入水汽系統(tǒng)發(fā)生分解是造成1 號機組水汽品質(zhì)劣化的根本原因。

（2）模擬配制了含有不同濃度尿素的給水溶液，開展了高溫分解試驗，總結(jié)了尿素在給水環(huán)境體系下的分解規(guī)律，其最終分解產(chǎn)物為NH3和CO2。結(jié)合了理論計算與試驗?zāi)M兩種方式，驗證和評估了尿素漏入對給水氫電導(dǎo)率和pH 的影響，且理論計算與實際測量值相符合。

（3）除鹽水TOC 含量與水汽系統(tǒng)的有機物含量呈正相關(guān)，且CC 與DGCC 的差值可估算CO2的累積溶入量，從而間接計算出尿素漏入量對給水CC 的貢獻。二者可作為快速評估和診斷尿素是否漏入機組熱力系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)，并提出了應(yīng)對措施。